[发明专利]一种脱除石油焦中硫的方法及其脱硫剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种石油焦的化学脱硫方法及其脱硫剂，该方法属于冶金、材料、化工和环境 保护技术领域。

背景技术

石油焦是石油深加工的主要副产物之一，同时它又是冶金、化工和无机材料制备的重要原 料。按照硫含量的不同，石油焦被分为高硫焦(S≥3％)和低硫焦(S≤3％)。其中高硫焦主要 用来做燃料，低硫焦主要应用于炼铝和炼钢炉用的预焙阳极和石墨电极的生产等炭素制品行 业。在我国，由于原油中的S含量普遍较低，生产出来的石油焦S含量也就相应较低。随着经 济的发展，我国需要大量进口原油，而国外(尤其是中东地区)原油中的S含量普遍较高，导 致生产出来的石油焦S含量急剧上升，一般都在3％以上，而国内的低S焦不仅价格高，而且 出现了供不应求的趋势。因此，如何有效利用高S焦，降低炭素行业的生产成本和减少因此带 来的环境污染，成为目前业内工作者的重要任务。

石油焦中的S主要以噻吩硫存在，在正常的煅烧温度下无法从焦中分离出来，绝大部分进 入了煅后焦。这些S不仅影响炭素制品的生产，而且还影响下游行业生产的平稳性和使用成本， 并对环境造成了严重威胁。以铝用炭素阳极的生产为例，采用高S焦制备的炭阳极热脆性大， 导致阳极的热稳定性降低，易开裂；高S阳极中的S还会与阳极钢爪反应而生成硫化铁薄膜， 增加电压降，从而增加铝电解的电耗；此外，阳极中的S在电解过程中随着炭阳极的消耗而以 SO₂形式析出，对周围的生态环境造成了严重污染。

关于石油焦脱硫的发明技术不多，根据关联度大小归纳如下。

发明“离子液体用于石油焦脱硫的方法”(申请号：CN200710064515.8)涉及一种降低石 油焦硫含量的方法，该方法是用离子液体为助剂，溶解溶胀石油焦，使其结构发生变化。该方 法所用助剂为碱性离子液体，与本发明的酸性离子液体脱硫剂性质完全不同；专利“石油焦脱 硫提纯方法及工业炉”(专利号：98114600.7)报道了一种高温脱硫的方法，先将石油焦加 温至600～1200℃，将原来不导电的石油焦制作导电物料，再将导电石油焦置于电炉中加温到 1700～2300℃使硫份及其它杂质逸出，生产出含硫小于0.1％的石油焦。该专利与本发明涉及的 低(常)温脱硫方法完全不同；发明“石油焦气化制氢脱硫耦合方法”(申请号： CN200710064514.3)公开了一种石油焦气化制氢反应和脱硫反应耦合的方法，其技术实质是加 氢脱硫，可得到含硫量低的石油焦。该方法与本发明拟采用的技术思路完全不同；发明“一种 实现石油焦清洁环保燃烧的方法”(申请号：CN200610062045.7)公开了一种实现石油焦清洁 环保燃烧的方法，所述方法包括步骤：将石油焦经高压辊压装置破碎，之后加水调制成浆料， 在浆料中加入除硫剂后于超细设备中进行超细处理，或者将浆料于超细设备中进行超细处理后 再加入亚微米级的超细除硫剂，由此分析该发明是针对燃料用石油焦脱硫，且加入的脱硫剂为 固体(超细粉末)；发明“石油焦脱硫工业炉”(申请号：CN98216145.X)涉及的是一种高温脱 硫设备。

发明内容

本发明提供了一种混合酸脱除石油焦中硫的方法及其脱硫剂，利用盐酸与硝酸的混合酸中 多离子基团的强氧化性，在低(常)温常压下氧化脱除石油焦中的硫分，脱硫率可达45％～60％。 该方法原料成本低、工艺流程短、脱硫条件温和、操作简单且脱硫剂重复使用后还可以用于制 备含硫化学制品。

本发明的方法具体包含如下步骤：

(1)将盐酸和硝酸按照摩尔比0.5～2∶1混合均匀，配制成混合酸液；所述硝酸质量分数为 65～68％，盐酸质量分数为36～38％。

(2)将破碎至150目以下的石油焦置于耐酸腐蚀的反应器内，再按照液固比为10～40ml/g加 入配制好的混合酸，充分搅拌均匀。

(3)将固液混合物反应温度控制在0～60℃，反应时间为24～48h。

(4)将上述固液混合物进行固液分离，将固体物料洗涤，并在90～100℃下干燥12h，即可得 脱硫后的石油焦。

所述石油焦为高硫焦，硫含量为3～7％。脱硫反应后残余的酸液，回收后可以再次作为反 应酸使用。

本发明的突出特点：