[发明专利]一种用负载型铱催化剂制备γ-戊内酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工能源技术领域，特别适用于以生物质为原料生产车用燃料和高附加值化学品的领域，具体涉及一种用负载型铱催化剂催化还原乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法。

背景技术

能源危机是本世纪中叶即将面临的巨大挑战。煤炭资源尚可开采100年，石油30～40年，天然气50～60年。生态危机是当今社会已经面临的巨大挑战。随后可以替代的是可再生的能源和新能源，目前比较现实的是可再生能源。在可再生能源中，包括风能、太阳能、生物能、水电。真正在目前和今后三五十年里能够进行大规模产业化开发的是生物质能源，它是最有潜力的能源。美国能源部和农业部2005年的联合调查报告说，在不对农、林业布局做大变动的前提下，美国每年生产的13亿吨纤维素生物质可替代美国原油消耗的30％。

γ-戊内酯是一种具有潜在应用价值很高的生物质基平台化合物，它不仅可以生产车用燃料还可以用来生产附加值很高的化学品。就其本身而言，由于是天然的产物有独特的水果香味，因此在食品工业得到了广泛的应用，当以0.0005-0.002％的量加入到卷烟烟丝中能增加香烟的饱满度、圆润感、流畅性；另外，由于其具有低熔点(-31℃)、高沸点(207℃)、闪电(96℃)以及与水互溶的特点使其在溶剂方面有很好的应用前途；再者当把一定量的γ-戊内酯加入到汽油中时与加入同等数量的乙醇的汽油的性质十分相似，而且γ-戊内酯不会与水形成共沸物，蒸馏时能耗远远低于乙醇；最近Dumesic研究小组(science，2010，327，1110)发现通过开环、脱羧、齐聚，由γ-戊内酯可以直接制备含有8个碳的烯烃来替代运输燃料汽油，解决了现在的能源危机问题。

目前γ-戊内酯的生产过程主要以生物质基乙酰丙酸为原料，所用催化剂为钌基催化剂，通过非均相和均相加氢获得，如下图所示：

专利WO 02074760和US0055270表明乙酰丙酸在负载型贵金属催化剂的作用下，当氢气压力为700～800psi，反应温度为140～160℃时可以还原生成γ-戊内酯，产率达到97％左右。专利US Patent 0254384指出在超临界二氧化碳中以负载型贵金属为催化剂氢气为还原剂，该反应的产率可以达到99％以上。专利CN 101376650报道了以甲酸为氢源在反应温度为100～200℃时，通过钌基催化剂均相加氢制备γ-戊内酯，产率可以达到99.44％。综上所述，以现行工艺制备γ-戊内酯时存在反应条件苛刻(高温、高压)或催化剂难以回收的问题，最终导致生产成本高、效益差、安全性低。

发明内容

本发明提出一种用负载型铱催化剂制备γ-戊内酯的方法，以克服现有技术的弊端，符合绿色化学的要求，有很好的工业应用前景。

本发明所用的催化剂为负载型纳米铱催化剂，金属态的纳米铱颗粒均匀分布在载体上，纳米铱颗粒的粒径为纳米级，并与载体有很强的相互作用。该催化剂能够在较温和的条件下实现乙酰丙酸催化还原制备γ-戊内酯，催化剂经过重复使用5次以上后γ-戊内酯的产率仍然可以达到99％以上，体现了负载型铱催化剂的高效性和耐使用性。

在高压釜中加入溶剂和一定量的反应物乙酰丙酸，然后加入按乙酰丙酸摩尔量的0.05-1.0mol％的铱催化剂，混合均匀后，将高压釜密封，充入0.1～5.0MPa的氢气，控制反应温度为25～200℃，反应1～20小时，即得到目标产物γ-戊内酯。产物分析通过气相色谱-质谱进行分析。

本发明所用的负载型铱催化剂采用沉积沉淀法、溶胶凝胶法和普通浸渍法制备。当把正价的金属铱沉积到载体表面后，通过硼氢化钠还原或通过氢气在200到500℃还原即得到负载铱催化剂。

所述的铱基催化剂为各种负载型催化剂，包括：Ir/TiO₂、Ir/SiO₂、Ir/MgO、Ir/ZnO、Ir/Al₂O₃、Ir/CeO₂、Ir/BaSO₄、Ir/C等

反应的溶剂可以是二氧六环、乙醚、乙醇、甲醇、丙酮、甲苯等常用的有机溶剂，也可以是离子液体和水，甚至在无溶剂的条件下也能够进行，选择什么溶剂的并不重要，关键是所选的溶剂不能对催化剂产生毒害作用。

催化剂的回收套用步骤如下：将反应后的混合液取出，离心分离出催化剂，水洗、醇洗若干次后，干燥。将干燥后的催化剂直接进行下一次实验，反复使用5到10次后，催化剂仍保持了原有的催化活性，显示了很好的工业应用前景。

本发明具有如下优点：

1、催化剂的催化活性高，选择性好。