[发明专利]使用基于镍和钼的催化剂以受限制的脱羧转化率将源于可再生来源的原料加氢脱氧的方法

说明书

发明领域

2005-2010年国际环境的首要特征为欧洲共同体内对燃料，尤其是柴油基料(gas oil bases)需求的快速增长，以及其次是与全球变暖和温室气体排放相关的大量问题。这导致了对降低能量对化石来源的原材料的依赖性以及降低CO₂排放的迫切渴望。在该背景下，对于研究能够易于结合到传统的燃料精制和生产设计中的源于可再生来源的新型原料的资助越来越多。

为此，由于化石燃料成本的升高，在精制过程中结合使用源于木质纤维生物质转化或植物油或动物脂肪生产的植物来源的新型产品在近几年受到激增的关注。类似地，传统生物燃料(主要是乙醇或植物油的甲基酯)已经获得了在燃料池中对油田基料(oilfield bases)的真正补充的状况。

对柴油燃料高的要求连同环境因素的重要性增强了对使用源于可再生来源的原料的兴趣。可列举的这类原料的例子为未加工的或经过预处理(priortreatment)的植物油(食品或非食品)或源于藻类、动物脂肪或废弃烹调油的油，以及这些原料的混合物。这些原料主要含有化学甘油三酸酯类结构，本领域技术人员还将其称作脂肪酸三酯和脂肪酸。

甘油三酸酯极高的分子量(高于600g/mol)以及在考虑中的原料的高粘度意味着直接或与柴油混合将其用于现代HDI类型发动机产生困难(与非常高压力的注射泵的兼容性，注射器堵塞的问题，不完全燃烧，低产率，有毒未燃烧的排放物)。然而，构成甘油三酸酯的烃链基本上是线性的并且它们的长度(碳原子数)与柴油中存在的烃一致。此外，这些链通常含有0到3个范围内的不饱和键，但其可能会更高，尤其是对于源于藻类的油。

因此，为了获得高品质的柴油，所述原料必须进行转化。

一种可能的方法包括通过酯交换将其转化。进而在脂肪族一元醇的存在下将基本构成这类原料的甘油三酸酯通过酯交换反应转化为脂肪酸酯和甘油。该反应可用均相或非均相催化剂进行催化。可列举的该路线的缺点包括：a)由于酯中氧的存在，内燃机废气中NO_x排放增加；b)约360℃的相当高的沸点，这可能会导致关于令人满意的柴油终馏点规格的问题；c)获得非最大化的十六烷值(约为50，其为柴油的最低要求)；以及d)由于烃链中双键的存在导致的与氧化稳定性相关的问题。

另一个可能的路线为在氢气的存在下将植物油催化转化为脱氧的链烷烃燃料(氢化处理)。已知很多金属或硫化物形态的催化剂对这类反应是有活性的。

这类植物油氢化处理方法是已知的并在很多专利中已有描述。可列举的例子为：US-4,992,605，US-5,705,722，EP-1,681,337和EP-1,741,768。

作为一个例子，专利申请EP-1,681,337描述了一种通过脱氧反应来转化源于可再生来源的原料以产生中间馏分的方法。该催化剂由金属活性相组成，所述金属活性相由分散在金属氧化物或碳类型载体上的VIII族元素构成。用于脱氧反应的催化剂为金属催化剂，所以该路线导致通过脱羧/脱羰唯一生成链烷烃并导致碳氧化物的生成。与由于水的生成而消耗氢气的加氢脱氧反应相比，这具有降低氢气消耗的优势，但由于每摩尔的烃以CO或CO₂的形式损失一个碳原子，这包括了可改质产物(举例如中间馏分)产率的降低。

此外，脱羧/脱羰反应生成的碳氧化物引起甲烷化反应，其遭受主要的不利之处。一氧化碳和二氧化碳按如下被甲烷化：

导致：

1)增加的氢气消耗；

2)水的形成；本领域技术人员公知水/碳氧化物的混合物会增强碳腐蚀，其对于工艺材料是有害的；

3)需要净化循环氢以消除碳氧化物，例如为用胺洗涤和/或为甲烷化而使用附加且昂贵的步骤。

已知硫化物催化剂在如下氢化处理反应中是有活性的：加氢脱硫反应，加氢脱氮反应，加氢脱氧反应和加氢脱金属反应(B S Clausen，H T和FE Massoth，著作“催化科学与技术(Catalysis Science and Technology)”，1996，11卷，Springer-Verlag)。