[发明专利]一种间硝基苯磺酸催化加氢制备间氨基苯磺酸的方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种利用钯活性炭作为催化剂使间硝基苯磺酸催化加氢制备间氨基苯磺酸的 方法。

(二)背景技术

间氨基苯磺酸是一种广泛应用于染料、医药和农药等领域的重要化工中间体。它是一种 两性物质，通常用于偶氮、活性、酸性、硫化及其它染料，如弱酸深蓝5R，GR酸性金黄G， 活性艳橙K-G、K-GN、KR、K-7R等合成；此外，该物质还用于制取间氨基苯酚、香草醛及 磺胺类药剂，生产抗癌药物、农药、显影剂和玫瑰精等。由于间氨基苯磺酸能够增加其它不 溶物质的水溶性，在清洁剂和保护发动机的油品添加剂中也有着广泛的应用；它还被应用于 共聚物的制备。工业上，制备间氨基苯磺酸的传统方法是硝基苯与发烟硫酸发生磺化反应得 到间硝基苯磺酸，然后用铁粉还原间硝基苯磺酸得到间氨基苯磺酸。铁粉还原间硝基苯磺酸 制取间氨基苯磺酸的具体步骤在中国专利CN200410054184.6中有详细描述。铁粉还原间硝基 苯磺酸制备间氨基苯磺酸的技术受原料中各种杂质的影响小，因此该方法对原料的纯度要求 较低、生产工艺简单、适用面广等。但是，铁粉还原方法制备间氨基苯磺酸的过程会产生大 量的含有机胺类化合物的铁泥和含酸的高浓度有机废水，存在后续处理十分困难、对环境污 染严重，且产品中金属离子含量高导致产品品质差等问题。铁粉还原方法制备有机胺方法是 一种强令淘汰的技术，必须寻求绿色环保的替代工艺。电解还原法和气液固三相催化加氢技 术被认为是间硝基苯磺酸还原制备间氨基苯磺酸的绿色技术，它们不产生类似于铁粉还原法 所产生的大量含有机胺的固体铁渣和有机废水。中国专利CN200410054184.6公开了一种电解 还原制备间氨基苯磺酸的方法，具体是将间硝基苯磺酸的硫酸水溶液作为电解液置于隔离式 电解槽的阴极室，将硫酸水溶液置于隔离式电解槽的阳极室，在0-60℃的温度下进行电解， 电流强度为2-5A，电解时间为2-5小时，电解结束后，冷却电解液，结晶，过滤得到间氨基 苯磺酸产品，其产率可达到90％以上。电解还原法对原料纯度的要求高、电极的循环使用性 能欠佳和电流效率较低等因素的制约，电解法还原间硝基苯磺酸制备间氨基苯磺酸一直停留 在小规模研究阶段、未能实现工业化生产。文献[严新焕等，染料工业，2001(4)，38(2)：40-41] 报道，使用工业级60％间硝基苯磺酸水溶液为原料，在500ml高压加氢反应釜中依次加入250 g含间硝基苯磺酸重量百分比为40％的水溶液和0.4g自制的钯负载量25wt％的Pd/C(钯碳) 催化剂，用氮气置换空气三次，再用氢气置换氮气三次，升高到预定压力和温度(在1.0MPa、 353K)，进行加氢反应，直至不吸氢，反应结束后降低温度，压出反应液，过滤出催化剂， 滤液用稀盐酸进行酸析，析出白色沉淀，过滤得到白色的间氨基苯磺酸，经液相色谱分析， 含量高于99.5％，间氨基苯磺酸的总收率达到92％。报道采用的金属钯负载量25wt％的钯碳 催化剂可以套用十次。另有文献[沈晓峰，沈阳化工学院学报，2007(12)，21(4)：276-278]报道， 使用改性骨架镍催化剂和以工业品间硝基苯磺酸为原料，将300g间硝基苯磺酸、300g去离 子水和一定比例的催化剂加入到1L高压反应釜中，先用氮气置换体系中的空气，再以氢气 置换氮气三次，然后开始升温，待釜内温度达到设定温度时，将氢气压力调至所需压力开始 反应，直至不吸氢。反应结束后，将高压釜骤冷至室温，放掉残余的气体，在氢气保护下从 取样口取样，过滤出催化剂，然后用稀盐酸进行酸析，液相色谱进行分析。在优化条件2.0MPa、 80℃下，催化剂用量为间硝基苯磺酸质量的2.5％，反应时间在2小时内，间硝基苯磺酸的转 化率为100％，产物的收率大于99％。报道中每次补加催化剂的量是间硝基苯磺酸重量的 0.5-0.7％时，改性骨架镍催化剂循环使用6次。但是，该文献中没有公开骨架镍催化剂的改 性方法。还有特别要指出的是，上述两篇已有的公开文献报道中没有提及在工业品间硝基苯 磺酸水溶液中存在的杂质会导致催化剂严重失活，而这恰恰是至今使用钯炭催化剂或骨架镍 催化剂催化间硝基苯磺酸加氢制备间氨基苯磺酸一直不能工业化的决定性因素。因为在硝基 苯磺化制备间硝基苯磺酸的过程中不可避免地将生成一定量的3，3’-二硝基二苯砜，尽管利用 3，3’-二硝基二苯砜不溶于水的性质，可以采用过滤的方法将其从间硝基苯磺酸水溶液中分离 出来，但是在工业原料间硝基苯磺酸水溶液中难以彻底地将3，3’-二硝基二苯砜除去，这些残 留在工业原料间硝基苯磺酸水溶液中的3，3’-二硝基二苯砜在间硝基苯磺酸加氢还原生成间氨 基苯磺酸的过程中，同时也被还原成3，3’-二氨基二苯硫醚，还原生成的3，3’-二氨基二苯硫醚 导致钯碳催化剂或改性骨架镍催化剂严重失活而无法套用；另外，反应溶液的pH值对催化 剂有很大的影响，低pH值条件对钯碳催化剂或改性骨架镍催化剂的活性和选择性会产生显 著的影响。在文献[严新焕等，染料工业，2001(4)，38(2)：40-41；沈晓峰，沈阳化工学院学报， 2007(12)，21(4)：276-278]等中都没有提及间硝基苯磺酸工业原料水溶液中的残留3，3’-二硝基 二苯砜和反应溶液的pH值分别对钯碳催化剂和改性雷尼镍催化剂的活性、选择性，特别是 稳定性的影响。