[发明专利]一种高稳定性电解制氯用DSA阳极及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于应用电化学领域，涉及一种高稳定性电解制氯用DSA阳极及其制备方法，特别是涉及一种含有中间保护层的长寿命的阳极及其制备方法。

技术背景：

电解工业中，阳极材料的性能决定着一个电解系统可靠性及能耗的关键因素。电解制氯用阳极工作时阳极电位较高，且经常与湿氯气、新生态氧、盐酸以及次氯酸等侵蚀性极强的介质接触，要求阳极材料具有较高的电化学稳定性和催化性能。制备一种具有高的电化学稳定性和催化性能的阳极加以推广应用，将具有极高的经济效益。

DSA阳极是一种以金属钛作为基体，在表面涂敷以金属氧化物为主要成分的活性涂层的新型阳极。1965年荷兰人H.Beer公布了钌钛混合物涂层专利，1968年De Nora公司首先在氯碱行业实现了钛电极工业化。之后钛电极在全世界各电解行业，如化工、冶金、电镀、海洋、阴极保护等领域获得广泛应用。经过几十年的发展，涂层钛阳极的种类不断增多，性能也越来越好。但是作为电解海水用阳极材料时，其电化学催化活性及稳定性方面仍显不足。在海水电解过程中阳极上主反应为析氯反应，但是由于海水中氯离子浓度较低，还会伴有大量的氧作为副反应析出，使得金属氧化物涂层的缺氧固溶体结构易被破坏，同时涂层存在裂纹，溶液渗入涂层与钛基体界面，形成高电阻的TiO₂钝化膜，导致电解电压升高，造成阳极的失效。

从改善涂层寿命的角度考虑，主要有两种途径：

1.添加能与Ru、Ti形成固溶体的铂族和过渡族金属Sn、Sb、Co、Mn、Ni等元素，构成多元金属氧化物涂层，是DSA阳极的发展趋势之一。目前，含Ir DSA阳极获得较好的应用，USP.4,479,864中介绍了一种电解海水用阳极Pt(15～85wt％)-Ir(5～35wt％)-Ru(10～50wt％)，该阳极在海水中能保持较高的电流效率。但是，这些阳极采用的贵金属较多，成本较高，且电化学稳定性虽有所提高，但未从根本上得到解决。

2.从延缓涂层钛阳极基体钝化的角度出发，引入中间层。目前研究较多的中间层有Pt、Pt-Ti合金、SnSb氧化物等。US20080023341、MXPA03013444、JP2008156684采用贵金属Pt、Ir等作为中间层，电化学稳定性得到改善，但使用Pt仍然存在成本的问题，SnSb氧化物虽然价格便宜，但目前仅用于析氧涂层阳极，而用于析氯涂层阳极效果不明显。

发明内容：

针对目前电解制氯用阳极存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有较好电化学催化活性和稳定性的电解制氯用阳极，该阳极使用寿命长，与现行行业标准HG/T12176要求20h相比，寿命得到极大改善，达到995h；并且贵金属用量少，可以降低阳极的成本。本发明的另一目的是提供该阳极的制备方法。

为了实现上述目的，本发明从两方面对钛阳极进行改进，一是通过引入中间层，改善阳极寿命，二是尽量减少表面活性层贵金属的量，在保证电催化活性和寿命的同时进而达到降低成本的目的，

本发明的技术方案是：一种高稳定性电解制氯用DSA阳极，由基体1、涂敷于基体1上的中间保护层2和表面活性层3组成；在基体1和表面活性层3之间设有中间保护层2，其成分为Ir_xM_(1-x)O₂，其中M为Co、Mn或CoTa混合物，且x在0.4～0.9之间，Co/Ta在1∶1～1∶3之间，所述的表面活性层3成分为RuO₂、IrO₂、TiO₂和SnO₂，按金属元素原子百分比计，其含量分别为：Ru为10～35％，Ir为0～20％，Ti为40～65％，Sn为10～30％。所述的基体1为板状、管状或网状。所述的基体1为Ti或Ti合金。所述的中间保护层2的涂刷次数为1～10次，表面活性层3的涂刷次数为1～20次。

一种高稳定性电解制氯用DSA阳极的制备方法，其特征在于，制备过程包括：

1)、基体1预处理：

将钛基体1在5～20％的Na₂CO₃溶液中碱洗除油0.5～2h；.碱洗后的钛基体1置于盐酸、硫酸或者草酸溶液中进行刻蚀，刻蚀0.5～4h至钛基体1呈现均匀灰色麻面，洗净后于去离子水或乙醇等有机溶剂中保存。

2)、中间保护层2的制备：