[发明专利]用于非水电解质二次电池的负电极材料、制备方法和锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明总体上涉及非水电解质二次电池，典型地涉及锂离子二次电池。特别地，本发明涉及用于此类电池中的负电极材料，且更具体地涉及具有如下优点的负电极材料及其制备方法：当该负电极材料用作锂离子二次电池中的负电极活性材料时具有高的首次循环充电/放电效率、容量和循环性能。

背景技术

随着近年来便携式电子装置和通信设备的快速进展，在成本、尺寸和重量减少方面非常需要具有高能量密度的非水电解质二次电池。本领域已知许多用于提高此类非水电解质二次电池的容量的措施。例如，JP 3008228和JP 3242751公开了包含B、Ti、V、Mn、Co、Fe、Ni、Cr、Nb和Mo的氧化物及它们的复合氧化物的负电极材料。通过由熔体淬冷获得包含M_100-xSi_x(其中x≥50a t％且M＝Ni、Fe、Co或Mn)的负电极材料(JP 3846661)。已知包含氧化硅(JP 2997741)和Si₂N₂O、Ge₂N₂O或Sn₂N₂O(JP 3918311)的其它负电极材料。

其中，氧化硅由SiOx表示，其中因氧化物涂层而x略大于理论值1，并且通过X射线衍射分析发现其具有如下结构：从几纳米到几十纳米的纳米尺寸硅细分散在氧化硅中。氧化硅的电池容量小于硅，但基于重量计是碳的5至6倍。氧化硅经历相对较小的体积膨胀。因此，认为氧化硅适合用作负电极活性材料。然而，氧化硅具有大的不可逆容量和约70％的非常低的初始效率，这在实际制造电池时要求正电极具有额外的电池容量。这时，不能预期电池容量的增加对应于5至6倍的单位活性材料重量的容量增加。

在实际应用之前氧化硅待克服的问题是很低的初始效率。这可以通过弥补容量的不可逆部分或者通过限制不可逆容量得到克服。据报道，通过预先用金属Li对氧化硅进行掺杂来弥补容量的不可逆部分的方法是有效的。可以通过将锂箔附着到负电极活性材料的表面(JP-A11-086847)或者通过在负电极活性材料表面上气相沉积锂(JP-A2007-122992)进行锂金属的掺杂。关于锂箔的附着，与氧化硅负电极的初始效率相匹配的薄锂箔几乎不可获得或者即使可获得也非常昂贵。锂蒸气的沉积使制造方法复杂且不实用。

除锂掺杂外，还公开了通过增加硅的重量比例来提高负电极的初始效率。一种方法是向氧化硅颗粒添加硅颗粒来减小氧化硅的重量比例(JP 3982230)。在另一种方法中，在制备氧化硅的相同阶段中产生并沉积硅蒸气，从而获得硅和氧化硅的混合固体(JP-A 2007-290919)。与氧化硅相比，硅兼具有高的初始效率和高的电池容量，但在充电时显示出高达400％的体积膨胀百分数。即使将硅加入到氧化硅和碳质材料的混合物中时，氧化硅的体积膨胀百分数也未得到维持，最终必须加入至少20重量％的碳质材料以便将电池容量限制在1000mAh/g。通过同时产生硅和氧化硅蒸气获得混合固体的方法遭受到加工问题，即硅的低蒸气压力使得必须在超过2000℃的高温下进行处理。

引用文献列表

专利文献1：JP 3008228

专利文献2：JP 3242751

专利文献3：JP 3846661

专利文献4：JP 2997741

专利文献5：JP 3918311

专利文献6：JP-A 11-086847

专利文献7：JP-A 2007-122992

专利文献8：JP 3982230

专利文献9：JP-A 2007-290919

发明内容

本发明的一个目的是提供用于非水电解质二次电池的负电极材料，其表现出高的第1次循环充电/放电效率和改善的循环性能同时维持氧化硅的高电池容量和低体积膨胀。另一个目的是提供制备该负电极材料的方法和使用该负电极材料的锂离子二次电池。