[发明专利]脱除合成气中羰基铁和羰基镍的脱除剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种脱除合成气中羰基铁和羰基镍的脱除剂及其制备方法。

背景技术

合成气中的羰基铁和羰基镍一般是由其中的CO对不锈钢设备和管道腐蚀而成。李选志等在《工业催化》(Oct.2006，Vol.14，No.10，P28～30)《甲醇合成气中羰基金属化合物对催化剂的影响及对策》一文中报导了在甲醇工业生产中，在相对低的温度和特别高的压力下，原料气体中含有的大量CO会与其所接触的不锈钢管道表面组分发生反应形成羰基铁Fe(CO)₅、羰基镍Ni(CO)₄。这些羰基铁和羰基镍进入反应系统后，会在反应温度下分解，并最终导致催化剂活性快速下降，缩短催化剂寿命，而且影响甲醇产品质量，因此工业生产中原料合成气进入反应系统前先使用吸附剂来脱除其中的羰基铁、羰基镍，以起到保护催化剂的作用。

实验室合成气制C₂以上含氧化合物(C₂+-oxygenates)催化反应中的原料合成气同样会含有羰基铁和羰基镍，一般都来自于高压CO对钢瓶内表面的腐蚀。这些羰基铁和羰基镍如果不在反应前脱除的话，在反应温度下分解的铁、镍不仅会逐步沉积在催化剂表面，破坏催化剂活性中心，使催化剂活性下降；更由于合成气制C₂以上含氧化合物是一个加氢反应，而铁、镍又是很好的加氢活性组分，因此会过渡加氢并产生严重的副反应，生成大量的烃类产物，降低C₂以上含氧化合物的选择性和时空收率；同时覆盖在催化剂表面的铁、镍会堵塞催化剂孔隙，不仅影响催化剂的活性，还会使反应生成的热量不能及时带走而影响催化剂的寿命。因此，在进行反应前先预处理合成气以脱除羰基铁和羰基镍是十分必要的，而目前对于合成气制C₂以上含氧化合物的原料气中羰基铁和羰基镍的脱除方法鲜有报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有合成气制C₂以上含氧化合物(C₂+-oxygenates)技术中存在的原料合成气中羰基铁和羰基镍会造成催化剂中毒，从而影响产物收率及催化剂寿命的问题，提供一种新的脱除合成气中羰基铁和羰基镍的脱除剂。该脱除剂具有对羰基铁和羰基镍脱除效果好，从而使合成气制C₂以上含氧化合物的反应过程中，目的产物C₂以上含氧化合物(C₂+-oxygenates)的收率高，催化剂使用寿命长的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的脱除剂的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种脱除合成气中羰基铁和羰基镍的脱除剂，以重量百分比计包括以下组份：

a)0.5～20％的铜或其氧化物；

b)0.5～30％的镁、钾、钙或其氧化物及其混合物；

c)50～99％的γ-Al₂O₃载体。

上述技术方案中，以重量百分比计铜或其氧化物的用量优选范围为0.8～15％；镁、钾、钙或其氧化物及其混合物的用量优选范围为0.8～20％；载体γ-Al₂O₃的用量优选范围为65～98.4％％。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种脱除合成气中羰基铁和羰基镍的脱除剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将所需量的铜盐和所需量的镁、钾、钙或其混合物的盐配制成溶液I；

b)将所需量的γ-Al₂O₃载体以浸渍的方法，将溶液I中的活性组分浸渍至γ-Al₂O₃载体上，得到脱除剂前驱体I；

c)将脱除剂前驱体I在80～150℃条件下干燥、在300～600℃条件下焙烧得到所需的脱除剂产品。

上述技术方案中，制备脱除合成气中羰基铁和羰基镍的脱除剂所需要的铜盐和镁、钾、钙或其混合物的盐优选方案为硝酸盐；浸渍方法优选方案为以等体积方法浸渍，并在室温放置2～7小时；脱除剂前驱体I优选方案为在80～130℃条件下干燥1～36小时；在320～550℃条件下焙烧2～6小时。