[发明专利]合成气转化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成气转化催化剂及其制备方法。

背景技术

当今世界经济和社会的发展，其对能源和原料的需求主要是建立在石油、煤炭和天然气这三种可燃性矿物资源的基础上。随着石油原料的大量开发，其存储量不断减少，尤其是1973年和1979年的两次石油危机，使得人们清楚地认识到必须调整现有的能源消费格局，力求能源和原料来源多样化。在世界现有的能源资源结构中，煤炭和天然气所占比例远远高于石油，因此，合理利用丰富的煤炭资源，开发清洁能源以及减少环境污染有着重大的现实意义，并特别适合我国煤和天然气多油少能源紧张的国情。

目前，煤和天然气转化利用的最有效途径就是将它们转化成各种高附加值的有机化合物，例如各种醇类、醛类、羧酸以及液体烃类燃料等产物，而煤和天然气向有机化合物的转化通常是经由先制备合成气的中间过程加以实现的。因此，对合成气转化反应进行研究就显得必要和具有吸引力了。

负载在二氧化硅载体上的Rh基催化剂能够高效的将合成气转化为烃类和含氧化合物。研究表明，在这一催化剂体系中添加少量助剂，如过渡金属、碱金属或稀土金属组份后，催化剂的链增长和CO插入能力都能够得到进一步加强，使催化活性得到提高。

但综合文献，我们发现，由于以往技术采用的二氧化硅载体纯度低，杂质如Fe、Al、Na等含量各有差异，因此不同研究者以相同方法制备的组成相同的Rh/SiO₂系列催化剂，其催化性能差异较大，催化剂重复性不好。Chem.Lett.，1985，881-884中，采用Davison#57牌号的氧化硅为载体制备的Rh-Fe/SiO₂催化剂在合成气转化反应中CO转化率5.9％，C2及以上含氧化合物选择性达48％。在J.Catal.，1978，54，120-128中，研究者采用Davison#59牌号氧化硅为载体，类似活性组分担载量和组成的Rh-Fe/SiO₂催化剂在近似的反应条件下对CO的转化率为3.3％，C2及以上含氧化合物选择性为33.7％。

由此可见，催化剂催化性能的重复性和制备可控性是Rh基催化剂能否得到广泛应用必需克服的一个问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是以往Rh/SiO₂系列催化剂由于SiO₂纯度低造成的不同批次催化剂重复性差，稳定性不高，以及用于合成气转化反应时，催化活性较低的问题，提供了一种新的合成气转化的催化剂。与同类催化剂相比，该催化剂具有催化性能重复性好，催化剂制备可控性高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种合成气转化催化剂，以重量份数计，包括以下组分：

a)0.1～15份的Rh的金属或其氧化物；

b)0～10份选自Mn、Fe、Ti、V或Y中的至少一种金属或其氧化物；

c)0～10份选自元素周期表中I A族或II A族的金属或其化合物；

d)65～99.9份的载体二氧化硅，其中二氧化硅的纯度至少99.5％。

上述技术方案中，合成气转化催化剂中，Rh的金属或其氧化物的用量优选范围为0.5～10份。

上述技术方案中，催化剂优选方案为b)组分和c)组分用量不能同时为零。以重量份数计，选自Mn、Fe、Ti、V或Y中的至少一种金属或其氧化物的用量优选范围为0.1～8份。以重量份数计，选自元素周期表中I A族或II A族的金属或其化合物的用量优选范围为0.1～8份。

上述技术方案中，以重量份数计，载体二氧化硅的用量优选范围74～99.3份，载体二氧化硅的纯度优选范围为99.8～100％。

上述技术方案中，高纯度氧化硅载体可以通过购买取得，也可以通过对常规氧化硅载体经进一步纯化处理去除杂质后得到。

上述技术方案中，载体纯化处理方法为电解质洗涤。使用的电解质包括各种酸液、络合剂等，如盐酸、硝酸、柠檬酸、EDTA等。处理条件为使用上述电解质稀溶液单次或多次洗涤氧化硅载体，洗涤温度为20～80℃，洗涤时间为0.1～10小时。洗涤后的氧化硅载体经去离子水冲洗、过滤后在60～140℃下干燥4～24小时，空气或惰性气氛下450～600℃焙烧2～10小时得到高纯度的催化剂载体。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种合成气转化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a)将所需量Rh的化合物制成溶液I；