[发明专利]一种甲醇或二甲醚转化制取芳烃的系统与工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种由甲醇或二甲醚转化制取芳烃的系统与工艺，属于芳烃生产技术领域。

背景技术

芳烃指含有苯环的烃类，芳烃中的三苯(苯、甲苯和二甲苯，亦称BTX)是有机化工的基 础原料，广泛用于合成纤维、合成树脂、合成橡胶以及各种精细化学品。目前芳烃的来源主要 由石油化工工业中催化重整工艺、石脑油裂解工艺、低碳烃类芳构化和芳烃类转化工艺；仅有 少部分来自煤化工中的煤焦油，对石油依赖比较大。近年来以煤基甲醇、二甲醚制芳烃工艺也 引起关注，但还处于研发阶段，尚没有工业化装置运装。

我国属于石油资源短缺的国家，目前每年消耗3到4亿吨的石油，而生产能力只能维持在 1.8亿吨左右，由此导致我国石油进口依存度逐年加大。另一方面，我国煤炭资源丰富，近 几年，我国煤化工出现火热的局面，各地纷纷上马各种煤化工项目。作为较为成熟的煤化工技 术，煤基合成甲醇、二甲醚成为多数煤化工企业的首选项目。对于我国甲醇、二甲醚项目的规 划和建设情况，尽管各种统计资料存在差异，但一致的结论是在未来较短时间内，甲醇、二甲 醚的产能将远超过实际的需求，到2010年，第一批大型甲醇、二甲醚装置产能释放后，甲醇、 二甲醚产能过剩局面的出现将不可避免。鉴于目前我国日益增长的芳烃需求，积极开展由煤基 甲醇、二甲醚制取芳烃的技术研究，不仅为煤炭/天然气转化制芳烃开辟了一条技术路线，为 我国甲醇、二甲醚找到一条现实可行的出路；而且满足市场对芳烃的需求，减少芳烃生产对石 油原料的依赖程度。

由甲醇、二甲醚获得芳烃，最初见于美国Mobil公司开发的MTG(Methanol to Gasoline) 技术，20世纪70年代Mobil公司开发了ZSM-5沸石催化剂，使甲醇、二甲醚转化成高辛烷值 汽油，其产品组成中含有30％的芳烃。1985年，Mobil公司在其申请的美国专利USP4590321 中，首次公布了甲醇、二甲醚转化制芳烃的研究结果，该研究采用含磷为2.7wt％的ZSM-5分 子筛为催化剂，反应温度为400～450℃，甲醇、二甲醚重量空速1.3h^-1。结果显示，经过磷修 饰的ZSM-5催化剂在高级烃(C5～C9)的选择性、芳烃的选择性等多个指标方面都优于未经改 性的ZSM-5分子筛催化剂。但是其主要产物仍然为C1～C4的低碳烃类，总芳烃含量不高。1986 年，Mobil公司申请了美国专利USP4686312，公布了一种将低碳含氧化合物转化为富含芳烃的 产品的多段反应工艺；在第一段反应器中甲醇、二甲醚首先转化为以制低碳烃类为主的产物， 这些产物在二段反应器中在催化剂的作用下进一步发生芳构化反应，而获得富含芳烃(苯、甲 苯、二甲苯以及重质芳烃)的产物。2002年，Chevron Phillips公司的美国专利 Pub.No.US2002/0099249A1公布了一种采用两种分子筛催化剂由甲醇、二甲醚出发联合生产芳 烃的技术；其中第一种催化剂是硅铝磷分子筛，第二种催化剂为含有金属锌以及来自IIIA族 或VIB族元素的分子筛催化剂。采用上述两种分子筛催化剂，并以一定方式进行组合，该发明 获得了甲醇、二甲醚转化制取芳烃，特别是BTX的一种有效方法。

甲醇、二甲醚芳构化技术在国内主要有中国科学院山西煤炭化学研究所的固定床甲醇、二 甲醚制芳烃(MTA)技术和清华大学的甲醇、二甲醚制芳烃(FMTA)技术。山西煤化所的专利 CN 1880288A中采用甲醇、二甲醚为原料，改性ZSM-5为催化剂，将甲醇、二甲醚转化为以芳 烃为主的产物，经冷却分离将气相产物低碳烃和液相产物分开，液相产物经萃取分离，得到芳 烃和非芳烃，低碳烃类进一步芳构化。但在烷烃芳构化过程中，氢气严重影响烷烃的芳构化产 率与选择性，因此将甲醇、二甲醚芳构化的气相产物直接进入低碳烃类芳构化反应进行芳构化 反应的工艺并非最优工艺。清华大学专利CN 101244969A中公开了一种甲醇、二甲醚芳构化过 程催化剂连续反应再生的装置及其方法，采用流化床技术将甲醇、二甲醚或C1～C2的烃类转 化为芳烃，但该专利只考虑了甲醇、二甲醚芳构化的主反应，没有涉及循环物料的利用，因此 甲醇、二甲醚芳构化过程的总芳烃收率偏低。

由上面分析可知，到目前为止，甲醇、二甲醚芳构化的研究主要集中在对催化剂的改进， 除山西煤化所对甲醇、二甲醚芳构化过程的产物进行了简单的气液分离外，尚没有考虑甲醇、 二甲醚芳构化过程产物分离及副产物如低碳烃类等的循环利用方式、适合工业化生产的甲醇、 二甲醚芳构化的系统与工艺的报道。