[发明专利]一种高活性的催化热裂解催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及石油化工领域的一种催化热裂解催化剂及其制备方法，更确切地说本发明涉及一种具有多孔径且大中孔等容搭配并有着不同类型活性中心的高活性和高选择性催化热裂解催化剂及其制备方法。

背景技术

乙烯、丙烯等低碳烯烃是石油化工的基础原料，石化工业中有很多的中间产品和最终产品都是以烯烃为基础原料获得的，其来源主要由热裂解生产得到，从石油烃制取乙烯的传统方法是采用管式炉热裂解，其生产的乙烯占世界乙烯产量的95％以上，丙烯也达到世界丙烯总产量的70％左右。

世界上生产乙烯的主要原料是乙烷、丙烷、丁烷、石脑油或部分原油的直馏轻柴油等轻质石油烃，重质油经加氢裂化得到的尾油或重柴油中压加氢改质的尾油，也可作为裂解原料。美国具有丰富的天然气资源和石油炼厂气，因此美国乙烯生产的原料，以乙烷和液化石油气为主，而欧洲和远东地区，则以石脑油原料为主。我国生产乙烯的主要原料是石脑油和轻柴油、加氢裂化尾油。随着原油资源供应的紧张，以及我国石化工业发展对乙烯需求量的迅速增加，将耗费大量的石脑油和轻柴油，同时作为发动机燃料的汽、煤、柴油等轻质油品的需求量也在不断增加，特别是我国原油普遍偏重，石脑油和直馏轻柴油的产率较低，轻质石油烃的来源受到了很大限制，乙烯原料的供需矛盾日益突出，因此从重质石油烃来制取乙烯的工艺和催化剂越来越受到重视。

已有技术中有大量的用催化剂对石油烃进行裂解制取低碳烯烃的方法，以石油烃为原料采用裂化或裂解方法制取低碳烯烃时所使用的催化剂大致有三类：一类是以氧化物为载体的金属负载型催化剂，如USP3541179、USP3647682、DD225135及SU1214726中采用的是以氧化物为载体的金属负载型催化剂，它们的载体可以是SiO₂、Al₂O₃或其它氧化物，所负载的金属选自IIB、VB、VIIB和VIIB族元素。使用这类催化剂时，由于负载金属的脱氢性能致使在进行裂化反应的同时聚合结焦反应也相应加快，因此此类催化剂一般适用于沸点＜220℃的轻质石油烃。

所使用的第二类催化剂是复合氧化物，如USP3725495及USP3839485中报导的催化剂是以ZrO₂和/或HfO₂为主要成分，辅以Al₂O₃、CrO₃、MnO₂和/或Fe₂O₃以及碱金属或碱土金属氧化物。采用碱金属或碱土金属氧化物催化剂时能提高乙烯产率但同时生成较大量的CO和CO₂。

USP3624176中采用了金属氧化物的混合物作为催化剂，如MgO-Al₂O₃-CaO(含少量SiO₂、Fe₂O₃、ZrO₂、K₂O、Cr₂O₃)和MgO-SiO₂-ZrO₂(含少量Nd₂O₃、Al₂O₃、CaO)可以提高乙烯收率，而且反应没有积碳，但裂解气体中仍会含有大量的CO和CO₂。

USP3767567披露了用含CaO 11.4重％、BeO 4.3重％、SrO₂ 0.8重％和Al₂O₃ 63.6重％的烧结物为催化剂，在反应温度720℃、水油比3∶1、停留时间0.7秒条件下，可以得到51.7重％乙烯和15.2重％丙烯。碱土金属氧化物在重质原料转化为烯烃工艺中具有控制原料烃类脱氢反应、抑制热聚合反应、提高轻烯烃产率，但裂解产物中也含有大量的一氧化碳和二氧化碳。

USP3725494、USP3872179采用锆或钛的氧化物为活性组分，活性氧化铝为载体作为催化剂，并加入碱土金属或碱金属的氧化物通常为氧化钾，以阻止焦炭的沉积。此催化剂虽可明显降低积炭量，但未能提高乙烯收率。

USP4087350、USP4111793采用二氧化锰作为活性组分，以耐火材料氧化钛或氧化锆为载体，以蜡油或常压渣油为原料，在反应温度800～900℃、水油比2.0以上条件下，乙烯收率达17～23重％，反应2小时后无积炭。