[发明专利]一种氧代二氢大马酮异构体的简单制备方法

说明书

技术领域

本发明属香料精细化工技术领域，涉及一种由α-异佛尔酮和丁二酸酐为原料制取氧代二氢大马酮异构体，即1-(5，5-二甲基-2-环己烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮的新香料合成方法。

背景技术

氧代二氢大马酮(化合物1，其结构式见图1)属大马酮类香料(俗称突厥酮)，具有天然玫瑰花的香气和甜味，常用作化妆品、食品、香水、烟草和饮料等的赋香剂，香气清馨宜人，留香持久，非常独特。大马酮的合成研究始于20世纪70年代，可利用Diels-Alder反应、α，β-1，4加成等方法来合成。目前，国内外尚未见有合成一种氧代二氢大马酮异构体，即1-(5，5-二甲基-2-环己烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮(化合物2，其结构式见图1)的方法的报道。Janitschke和Hoffmann采用酮肟方法合成了氧代二氢大马酮(USP4550211，USP4914229)，反应步骤多，污染严重，且存在较多危险因素；Widmer以大马酮或二氢大马酮为原料，用三氧化铬或其它氧化剂来进行烯丙位氧化而合成氧代二氢大马酮(USP4005145)，由于大马酮或二氢大马酮的市场价格高达8000元/公斤，原料价格太贵而使合成成本太高，如果用于批量生产，在经济效益上没有优势。

由于氧代二氢大马酮类香料具有很高的应用价值，因此，寻求一种简单、高效、安全、环保、低消耗的制取氧代二氢大马酮异构体即1-(5，5-二甲基-2-环己烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮的方法是一个极大的挑战。而本发明为其作为香料的工业化生产提供了新的途径。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种简单方便、成本低廉、环境友好、反应速度快的新香料物质氧代二氢大马酮异构体，即1-(5，5-二甲基-2-环己烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮(化合物2，其结构式见图1)的制取方法。

本发明的目的是通过下述方式实现的：

以α-异佛尔酮和丁二酸酐为原料，加入合适质量的有机酸介质己二酸，加入合适质量的ZnCl₂作催化剂，加热回流，催化氧化合成得到产品。

在上述反应体系中，α-异佛尔酮和丁二酸酐原料的体积配比优选为1∶1-1∶10，所使用的有机酸介质己二酸在反应物中的质量百分比优选为3-30％。

在上述反应体系中，作为催化剂的ZnCl₂，是否含水将影响反应历程。与使用含水ZnCl₂比较，使用无水ZnCl₂时反应混合液中产物含量明显提高。究其原因，一是酰基化反应催化剂ZnCl₂的催化活性受水的影响比较大，二是水分多时会导致酸酐水解。所以，本方法使用的催化剂优选为无水ZnCl₂，无水ZnCl₂在反应物中的质量百分比优选为2-40％。

在上述反应体系中，反应时间控制为1-24hr。随着反应时间的延长，反应混合液中产物含量是呈增长趋势的，在最开始增长的速度较大，随后速度慢慢地下降。当反应到8hr时，反应混合液中产物含量增长缓慢，趋于稳定，所以本方法的最优反应时间控制为8-12hr。

在上述反应体系中，反应温度控制为40-200℃。反应温度越高，反应混合液中产物含量越高。但是，当温度达到一定高温时会导致副产物增加，氯化锌催化剂将发生水解反应。所以，本方法控制的反应温度优选为80-160℃。

产品的分离提纯按如下方法进行：反应完成后，将反应剩余物冷却到室温，加入正己烷萃取，然后将其倒入5％的NaCO₃溶液中，搅拌后转入分液漏斗中进行分液，分离出下层的无机相，剩下的有机相用水继续洗涤至中性。然后将洗涤后所得溶液在旋转蒸发仪上进行浓缩，减压蒸馏除去α-异佛尔酮、丁酸酐和丁酸，所得剩余液体用硅胶柱色谱层析。洗脱液为正己烷和乙酸乙酯的混合溶液，收集需要的洗脱液，旋转蒸发除去溶剂后，真空干燥，得到黄色油状液体，为氧代二氢大马酮异构体，即1-(5，5-二甲基-2-环己烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮(化合物2，其结构式见图1)。经简单处理后，产品纯度不低于98％，产率为20-40％。

在上述分离提纯中，洗脱液正己烷和乙酸乙酯的体积配比优选为8∶1-1∶1。

本发明的优点是：原料成本低，副产物少，操作简便，后处理简单，且比较环保。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1是氧代二氢大马酮(化合物1)及其异构体(化合物2)的结构式。