[发明专利]一种负载型固体催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及负载型固体催化剂技术领域，具体涉及用于制备2，3，6-三甲基苯酚的负载型固体催化剂。

背景技术

2，3，6-三甲基苯酚是合成维生素E的一个关键中间体。至今，国内外研究报道多以间甲酚与甲醇为原料，采用的方法有液相催化法和气固相催化法，但液相催化法选择性差，产品杂质多，给分离提纯带来困难，因此一般在工业上采用固定床气固相法，其关键技术是研制性能优良的固体催化剂。

由间甲酚与甲醇为原料合成2，3，6-三甲基苯酚，所使用的催化剂已有不少报道，其中典型的催化剂有：

1、欧洲专利EP0032974报道的催化剂由氧化镁、氧化钛、氧化硅、石墨、硫酸铵组成，重量配比为87∶5∶3∶2∶3，用于合成2，3，6-三甲基苯酚时的最优实施例是反应温度高达468℃，选择性仅为88.4％。

2、英国专利GB1428643报道的催化剂由氧化镁、氧化铈、氧化锌、氧化钠组成，重量配比为24∶6∶2∶0.2，用于合成2，3，6-三甲基苯酚时，虽然产物的产率有90％以上，但反应温度还是高达450℃，催化剂寿命只有1200小时。

3、美国专利US4406824报道的催化剂由氧化铁∶氧化锗∶氧化铬∶氧化镧组成，摩尔比为100∶2∶1∶1，反应温度330～360℃，对合成2，3，6-三甲基苯酚的选择性达到了99％，催化剂寿命也延长到2000小时。

4、中国专利CN1229782报道的催化剂由氧化铁∶氧化硅∶氧化铬∶氧化锡(锗)∶碳酸钾组成，摩尔比为100∶2∶1∶1∶0.1，在间甲酚与甲醇制备2，3，6-三甲基苯酚反应中表现出很好的催化性能，反应温度350℃，产率达到93％，没有提及催化剂寿命。

5、工业催化，2007，15(10)：38-42报道的催化剂由氧化铁、氧化锗、氧化硅、氧化钾组成，没有提及组分配比，应用时在反应温度320～360℃下，2，3，6-三甲基苯酚选择性为97％，催化剂寿命长达3000小时。

由此可见，催化剂3和催化剂5在合成2，3，6-三甲基苯酚的使用中对反应的温度要求较温和，选择性也很好，催化剂寿命也长，但催化剂均由金属氧化物直接组成，尤其是催化剂3，因为用到稀土金属锗和镧的氧化物，且在催化剂成分中占到2％和1％重量，所以催化剂的制备成本较高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于公开一种用于制备2，3，6-三甲基苯酚的负载型固体催化剂，以克服上述催化剂的不足之处。

本发明的第一方面，提供一种负载型固体催化剂，该催化剂由(a)铁的氧化物；(b)选自铬的氧化物、镁的氧化物、钙的氧化物、锌的氧化物、钡的氧化物、镧的氧化物、铈的氧化物中的两种或多于两种的混合物；(c)选自钠的氧化物或钾的氧化物的一种或两者的混合物；和(d)多孔性物质组成。

在优选的实施方式，所述多孔性物质选自高岭土、海泡石、沸石、膨润土、凹凸棒石中的一种或多种的混合物，优选膨润土、高岭土或凹凸棒石中的一种。

在优选的实施方式中，本发明的负载型固体催化剂，由(a)铁的氧化物；(b)选自氧化铬、氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化镧、氧化铈中的两种的混合物；(c)选自氧化钠或氧化钾中的一种；和(d)选自膨润土、高岭土或凹凸棒石中的一种组成。

本发明的第二方面，提供了制备上述负载型固体催化剂的方法，包括如下步骤：

(1)将组分(A)硝酸铁；组分(B)选自硝酸铬、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锌、硝酸钡、硝酸镧或硝酸铈中的两种或多于两种的混合物；(C)硝酸钾和/或硝酸钠三类组分的水溶液等体积浸渍组分(d)其中组分(d)为多孔性物质，选自高岭土、海泡石、沸石、膨润土、凹凸棒石中的一种或多种的混合物；

(2)搅拌均匀并陈化、干燥、研磨过筛、成型、焙烧，得到产品。

在一优选的实施方式中，其中组分(B)选自硝酸铬、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锌、硝酸钡、硝酸镧或硝酸铈中的两种混合物。

在一优选的实施方式中，其中组分(d)选自膨润土、高岭土或凹凸棒石中的一种。

在一优选的实施方式中，组分(A)、组分(B)、组分(C)的摩尔比为100∶5～15∶0.1～1。

在一优选的实施方式中，组分(A)与组分(d)的重量比为0.1～0.8∶1。

在一优选的实施方式中，陈化时间为8～30小时，干燥温度为100～130℃，过筛粒径等级均为60目以下，成型为常规的圆柱型、球型或条型，焙烧温度为350～600℃，焙烧时间为3～10小时。