[发明专利]一种多孔结构p型锌锑基热电材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种半导体温差发电和制冷材料，特别是一种多孔结构p型锌锑基热电材料及其制备方法，属于热电转换新能源材料领域。

背景技术

热电转换技术是一种利用半导体材料的塞贝克(Seebeck)效应和帕尔帖(Peltier)效应实现热能和电能直接相互转换的技术。热电转换系统具有无污染、无噪音、体积小、可靠性高等优点，在热电发电、制冷和太阳能、工业余热利用领域具有广泛的应用前景，作为特殊电源和高精度温控器已成功应用于深空探测、军事装备、IT行业等高技术领域。热电转换效率主要取决于材料的综合热电性能优值ZT＝α²σT/κ，其中α是塞贝克系数，σ是电导率，κ是热导率，T是绝对温度。热导率κ包括载流子热导率κ_c和晶格热导率κ_l，即κ＝κ_c+κ_l。理论上，提高材料的电导率σ和Seebeck系数α，降低热导率(κ_c+κ_l)均能提高ZT值。半导体重掺杂优化载流子浓度和结构低维化增大声子界面散射是目前广泛采用的两种优化ZT的方法，提高传统热电材料的ZT值和寻找新型高ZT值的热电材料是本领域的研究目标。

Zintl相化合物由于具有复杂的晶体结构、大范围可调节的化学成分和窄能隙半导体的传输特性，是近年备受关注的一种新型热电材料。这类化合物是由层间Zintl阳离子(IA、IIA或稀土元素)和IIB或IIIA元素与磷族元素形成的电负性阴离子层构成的，二者以离子键形式结合，其中电负性阴离子层中各原子之间以共价键形式结合，层间Zintl原子通过向该化合物提供价电子的方式成为Zintl阳离子，Zintl原子提供的价电子以电荷转移形式向电负性阴离子层转移，并保证整个结构的电价平衡。这种离子键和共价键共存的结构特点决定了Zintl相化合物具有“电子晶体-声子玻璃”的电、热输运特性，共价键结合的阴离子层亚结构保证了这类化合物具有高的载流子迁移率，以离子键结合的Zintl阳离子极易被掺杂以及掺杂引起的结构无序使这类化合物通常具有低的晶格热导率。三方晶系化合物AT₂M₂具有P3m1空间对称，属于典型的Zintl相化合物，其中A为Ca、Yb、Eu等；T为Mg、Zn、Cd等；M为Sb、Si等。T原子和M原子通过共价键结合形成褶皱状椅形六元坏[T₃M₃]，这种褶皱状椅形六元环在一维方向上无限延伸形成[T₃M₃]_m层，两个[T₃M₃]_m层相互错开60°并通过T原子和M原子之间的共价键结合形成[T₃M₃]_2m双层结构；A原子位于两个[T₃M₃]_2m双层结构之间，其价电子向[T₃M₃]_2m双层结构完全转移，形成[T₃M₃]₂^6-阴离子层被阳离子A²⁺隔开的饱和电子构型，即整个化合物的电子构型满足所谓的“8电子规则”，结构中每个T原子与四个近临的M原子构成四面体配位多面体，每个M原子与四个近临的T原子构成伞状骨架。褶皱状椅形六元环[T₃M₃]可保证具有“电子晶体”的电传输特性；层间A原子由于质量较重且具有较大的原子序数，容易产生占位无序结构，且不会干扰共价网络，可保证具有“声子玻璃”的热传输特性。