[发明专利]改进的可聚合组合物

说明书

技术领域

本发明涉及一种用来提供改进的可聚合组合物的方法，所述组合物包含(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯单体，所述单体是通过(甲基)丙烯酸羟烷基酯与多磷酸(PPA)反应合成的。

背景技术

当(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯与其它的乙烯基单体共聚的时候，前者能够使得聚合物具有一些有用的性质，即用于涂料和粘结剂并且具有广泛应用的那些。这些单体的一种应用是促进聚合物涂料与金属基材的粘着性。其它应用包括为纤维提供阻燃性和防静电性以及为无纺织物提供粘结剂。

(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯单体，即磷酸单酯，是通过(甲基)丙烯酸羟烷基酯与具有105-120重量％当量H₃PO₄的强度的PPA发生磷酸化反应合成的。(例如，100克115％的PPA按照化学计量比水解会制得115克H₃PO₄。)该反应还会制得磷酸二酯次要产物和副产物磷酸。

一般来说，磷酸化混合物或其稀释物不经纯化直接用于聚合物合成反应。但是，所述二酯和磷酸是不希望存在的组分，这些杂质的影响会导致聚合工艺复杂化，影响聚合物产物。所述二酯是聚合物交联剂，尽管在聚合反应中通常会有意地使用交联剂，但是优选能够独立于其它聚合原料来控制交联剂的含量。不希望存在的二酯会在聚合过程中以及作为涂料施涂的过程中增大聚合物的稠度，使得聚合物更难进行施涂。出于这些原因，人们希望磷酸化混合物中的二(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯的量尽可能减少。磷酸会增大聚合反应的酸度，使得制得的聚合物涂料对水敏感。通过纯化以分离单酯或增大单酯的含量需要进行很多的溶剂萃取，这样会显著提高工艺成本。因此，人们需要能提高生成单酯的选择性、减少磷酸含量的磷酸化方法。

可以相对于例如US 3,855,364所述的115％的PPA等级，使用较高等级的PPA，例如将PPA等级提高到118％或120％，并且确保(甲基)丙烯酸羟烷基酯基材过量，来减少聚合组合物中磷酸的含量。为了改进特定的组合物，采用等级提高的PPA、同时至少控制(甲基)丙烯酸羟烷基酯相对于PPA中存在的磷酸酐单元的平均数的摩尔比的情况下来进行反应。较高等级PPA的增大的活性(即增加的酸酐含量)使得对于特定摩尔比要求较少质量的PPA，磷酸副产物的绝对量也相应减少。

一般来说，如US 3,855,364所述的(甲基)丙烯酸羟烷基磷酸酯合成反应中，当1-2摩尔的(甲基)丙烯酸羟烷基酯与1 P₂O₅-摩尔当量的PPA反应的时候，产物包含55-75重量％的单酯和10-25重量％的二酯。具体来说，US3,855,364揭示了一种可聚合组合物，其包含60重量％的甲基丙烯酸羟乙基磷酸单酯(MW 210)和19重量％的相应的二酯(MW 322)，因此单酯与二酯的摩尔比为4.8。因为存在大量的二酯，该比例是非优选的，人们优选较高单酯∶二酯比例的组合物。

已知的一种提高磷酸化反应生成磷酸单酯的选择性的方法是降低反应温度。但是，在净相反应体系中，由于降低温度会增大粘度，因此降低温度的手法受到限制。在冷却的情况下，材料会变得过粘而无法获得良好的混合。降低温度的另一个限制在于，尽管这样可以提高单酯的选择性，但是同时也会降低单酯和二酯的形成速率。

这些磷酸化混合物另一方面的问题是粘度高。所述PPA原料、反应混合物和反应产物都具有高粘度，会减缓传质，造成常规的材料处理问题。一种降低产物粘度的解决方案是在存在溶剂的情况下进行反应，或者用溶剂稀释最终的反应产物。参考文献JP 2006-001863A声称惰性的非质子溶剂(例如芳族化合物和饱和脂族化合物)可以在磷酸化反应中用作溶剂。但是，人们不希望使用这些溶剂，这是因为它们对包含所述磷酸单酯的聚合物和配制的聚合物(例如油漆、粘合剂、涂料等)的应用性质缺乏贡献，因此需要除去这些溶剂。为了去除溶剂要消耗工艺时间，由此提升成本，而组合物的粘度问题也会卷土重来。

发明内容

本发明通过一种方法增大可聚合反应产物中单酯∶二酯的摩尔比，解决了本领域的这些问题，该方法能够有益地利用相同的基础的低成本的原料，避免通过高成本的纯化操作来增大单酯的含量，避免除去溶剂的需要。根据本发明，在存在反应溶剂的情况下、特别是存在可聚合溶剂或者质子性有机溶剂(即含羧酸的溶剂)的情况下进行磷酸化反应。用来进行该反应的方法可以是间歇法或连续法。即使在低溶剂含量(例如约15重量％)的情况下也可以获得显著改进，这对于间歇法是特别有益的，这是因为由此可以保持良好的反应器生产力。