[发明专利]一种制备水白高度氢化松香的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备水白高度氢化松香的方法。

背景技术

松香是一种丰富的可再生天然树脂，其主要成分是枞酸型树脂酸，具有防腐、绝缘、粘合等优良的性能，广泛应用于化工、造纸、涂料、油墨和绝缘材料等领域。但松香是含有共轭双键的一元羧酸，化学性质不稳定，易于被氧化，从而使松香的颜色加深、变脆和性能降低。采用催化加氢的方法可以改变枞酸型树脂酸的双键结构，使其趋于稳定结构，从而消除松香因不饱和键存在而引起的缺点，提高松香的各项性能。氢化松香是松香在催化剂作用下进行加氢反应得到的产品，是松香重要的改性产品之一。氢化松香具有抗氧化性能好、脆性小、热稳定性高和外观好等优点，因而可以广泛用于胶粘剂、助焊剂、橡胶、涂料、油墨、造纸、电子和食品等行业。松香加氢反应，由于枞酸型树脂酸三环菲骨架的空间位阻作用以及松香熔融液的粘度较大，气液传质困难，所以反应需在温度150～270℃、压力10.0～19.5MPa下，而且反应温度过高，还导致枞酸型树脂酸易于产生脱氢、脱羧副反应。

早在1961年前苏联V.I.ShiLnikov采用Ni催化剂首次研制出了氢化松香，反应时间长达41～47小时。1963年波兰人Zaklady采用熔融法，在一种含0.25％Ni的催化剂上，在210～230℃和25.0MPa下制备了氢化松香。同年，前苏联I.I.Bardyshev等分别以Cu、Ni和Pd为催化剂进行了松香加氢反应的研究，结果表明Pd催化剂比Cu、Ni催化剂具有较好的效果。1964年，V.P.Shatabov等采用PdCl₂分别以活性炭和Al₂O₃为载体，然后还原成金属钯作催化剂，进行了松香加氢反应的研究，认为Pd在Al₂O₃上比在炭上活性好，并且Al₂O₃比炭不易粉碎。1966年I.I.Bardyshev等开始用松脂作为原料，Pd/C为催化剂，在5.0～6.0MPa和150℃下制备了氢化松香，结果表明，用松节油作溶剂比汽油作溶剂生产的氢化松香色泽好。1994年，中国专利CN1093728木下隆太郎等公开了一种将松香经加氢还原并提纯后再次加氢还原制造氢化松香的方法，所制备的氢化松香外观色泽浅，且具优良的耐热稳定性和耐候性的氢化松香。目前，世界上最大的松香企业-美国Hercules公司，采用熔融法，在反应温度210～300℃和氢气压力25～35MPa下，先以骨架镍为催化剂作第一段加氢，然后再采用Pd/C催化剂进行第二段加氢制备四氢松香。

自20世纪70年代以来，我国对氢化松香进行了深入的研究，先后有中国林科院南京林化所和广西大学有机化工研究所完成了氢化松香的试制。在1997年10月广西苍梧松脂厂年产1500t四氢松香连续生产线通过国家科委组织鉴定，于1998年正式投产，该工艺以Pd/C为催化剂，反应温度为270～280℃，压力为12～25MPa。然而反应条件苛刻，设备投资大，并且当温度高于250℃时，脱羧副反应严重，甚至部分松香发生裂解，导致产品质量不稳定。2000年，中国专利CN1245192公开了一种以溶剂溶解松香或松脂作原料，在钯/炭、镍和铑基催化剂作用下，经固定床反应器加氢，反应温度180～260℃，反应压力7～20MPa，然后再经分离得到氢化松香的方法。2001年，中国专利CN1337432对松香催化加氢反应机理进行了深入的研究，从理论上认识了该反应的本质，从而开发了以骨架镍为催化剂，在温度150～180℃、压力3～6MPa的反应条件下制备氢化松香的方法。2005年，中国专利CN1613940公开了一种以松脂溶液为原料、骨架镍或Pd/C为催化剂进行松脂加氢反应，反应温度为140～200℃，反应压力为4～15MPa，反应时间为0.5～3.0小时，然后经过滤和减压蒸馏除去溶剂制造水白色氢化松香的新方法。2005年鲁新堤等对氢化松香生产中影响产品颜色的因素进行了探讨，指出生产过程中控制产品色浅的适宜条件为：选用特级松香为原料，原料松香熔融时间5小时，熔融温度130～150℃，松香流量400L/小时，反应温度240～250℃。2009年，中国专利CN101380580公开了一种非贵金属催化剂催化松香氢化的方法。在氢气压力为3～8MPa，反应温度190～230℃，搅拌速度400～600r/分钟，反应1～4小时。但该方法所采用的催化剂制备工艺复杂，活性金属回收难度大。