[发明专利]含咪唑基团的磺化聚苯并噻唑及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种化工技术领域的高分子材料及其制备方法，特别是一种含咪唑基团的磺化聚苯并噻唑及其制备方法。

背景技术

聚苯并噻唑是一类高性能芳杂环聚合物，其力学性能好、热稳定性高和化学稳定性好，被认为是优良的质子交换膜基体材料。磺化聚苯并噻唑可通过含磺酸盐基的二羧基单体、二羧基单体与芳香二胺基二巯基单体聚合制备。但刚性棒状的磺化聚苯并噻唑在有机溶剂中的溶解性一般较差，这极大地限制了其应用。

经对现有技术的文献检索发现，Dang等人在《Hybrid Ornanic-Inorganic Composites.1995，280-290》(有机-无机杂化材料，1995年，280-290)上报道了以3，3’-二巯基联苯胺或2，5-二胺基-1，4-苯二巯基盐酸盐(DABDT·HCl)与2-磺化对苯甲酸及其酸酐缩聚得到的磺化聚苯并噻唑聚合物；Kim等人在《J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.1996，34，481-492》(聚合物科学杂志：聚合物化学版，1996年，34卷，481-492)上报道了以2，5-二胺基-1，4-苯二巯基盐酸盐(DABDT·HCl)与磺化对苯二甲酸和间苯二甲酸反应制备磺化聚苯并噻唑；我们课题组也在这方面开展了一系列工作，如申请号为200410024691.5的中国发明专利报道了以磺化4，4’-二羧基二苯砜或其衍生物与2，5-二胺基-1，4-苯二巯基盐酸盐缩聚制备磺化聚苯并噻唑。但目前所报道的磺化聚苯并噻唑在常用有机溶剂中均表现出较差的溶解性。最近，我们课题组又在《Chem.Mater.2010，22，1022-1031》(材料化学，2010年，22卷，1022-1031)上报道了4，4’-二羧基二苯砜或2，5-二羧基苯砜或2，2’-双(4-羧基苯基)六氟异亚丙烷与磺化4，4’-二羧基二苯砜和2，5-二胺基-1，4-苯二巯基盐酸盐缩聚制备磺化聚苯并噻唑，其中，基于2，5-二羧基苯砜与2，2’-双(4-羧基苯基)六氟异亚丙烷的磺化聚苯并噻唑由于聚合物中含有较大的侧基或柔性基团因而表现出了良好的溶解性，但基于4，4’-二羧基二苯砜的磺化聚苯并噻唑的溶解性仍较差，难以满足应用的需要，因此需要进一步改善磺化聚苯并噻唑的溶解性，并深入研究其在质子交换膜领域的应用。

经对现有技术的文献检索又发现，Yang等人在《Aromatic high-strength fibers；Wiley：New York，1989》(芳香高强度纤维，Wiley出版社：纽约，1989)上报道了苯并咪唑基团可以被溶液中的酸质子化，从而有助于聚合物在有机溶剂中的溶解。因此，将苯并咪唑基团引入到含磺酸盐基的聚苯并噻唑聚合物链中，咪唑基团会被磺酸质子化，这将有利于改善聚合物的溶解性。除此之外，聚合物中的咪唑基团与磺酸基团之间的酸碱相互作用，还有利于改善这些聚合物膜的其他综合性能，如溶胀率、力学性能、耐氧化性等。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中磺化聚苯并噻唑聚合物溶解性差的不足，提供了一种含咪唑基团的磺化聚苯并噻唑及其制备方法，从分子结构设计和应用需求出发，合成一类含咪唑基团的磺化聚苯并噻唑，具有优良的综合性能。

本发明所涉及的含咪唑基团的磺化聚苯并噻唑，其重复结构单元的结构式如下：

其中，M为锂、钠、钾、铷、铯或铵离子；m≥1，n≥1，x+y≥1，m+n+x+y＞10；Ar₁结构如下：

Ar₂结构如下：

Ar₃结构如下：

邻位，对位或间位   1，4位，2，3位，2，6位或2，7位

2，2’位，3，3’位或4，4’位，其中，Y＝-，O，SO₂，CO，C(CH₃)₂或C(CF₃)₂

邻位，对位或间位，其中，Y＝-，O，SO₂或CO。

Ar₄结构如下：

优选地，所述含咪唑基团的磺化聚苯并噻唑，其结构式如下式所示：

其中，M为锂、钠、钾、铷、铯或铵离子；m≥1，n≥1，x+y≥1，m+n+x+y＞10。