[发明专利]一种从含有硫化氢的酸性气体中回收硫的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硫回收工艺，特别是一种从含有硫化氢的酸性气体中回收硫的工艺。 

背景技术

根据我国能源结构，我国是一个缺油、少气，相对富煤的国家。在已探明能源储量中，96％是煤炭，油气资源仅占总量4％左右。煤炭是我国能源的主力，目前以煤为原料制甲醇和合成氨项目不断增多，以缓解油气资源缺乏的压力。据中国《煤化工产业中长期发展规划》(征求意见稿)，到2010年、2015年和2020年，煤制烯烃年产量分别为140万吨、500万吨和800万吨，而1吨烯烃可消耗3吨甲醇。我国作为煤炭资源大国，具有低成本生产燃料甲醇的得天独厚的资源优势。但日益严格的环保法规对煤气化制甲醇和合成氨装置提出了排放要求。以煤为原料的化工生产决定了粗合成气中有大量的酸性气体，如CO₂、H₂S、COS等，这些酸性气体对合成反应是不利的，必须在进入合成回路前，将其脱除。随着煤化工产业的迅猛发展，我国在合成气酸性气体脱除方法及工艺上投入了大量的研究力量。近几年，加压煤气化工艺，如德士古水煤浆加压气化工艺、Shell粉煤加压煤气化工艺，配套的酸性气体脱除工艺主要有南化公司开发的聚乙二醇二甲醚法(NHD)工艺和鲁奇、林德公司开发的低温甲醇洗工艺。低温甲醇洗法与NHD法所选溶剂对H₂S、CO₂选择性吸收能力强，在溶剂中CO₂溶解度大，所需溶剂循环量小，能耗较低，在硫化物和CO₂含量高的煤制气的净化过程逐渐显示出优势。 

但是，低温甲醇洗和NHD气体净化技术采用的都是物理吸收的方法，溶剂闪蒸后的再生酸性气体中含有大量的CO₂和少量的H₂S，用传统的碱性(主要是Na₂CO₃)物质+活性载体溶液吸收+再生的方法已不适应大型煤化工发展需要，主要原因体现在：a.产品为暗硫，纯度低、颜色暗、销售价格低；b.操作条件比较苛刻，运行费用高，劳动强度大，需要较高的投资成本；c.操作环境较差，环境污染严重。 

目前，以克劳斯(Claus)工艺从再生气中的酸性气体中回收硫是炼厂气或天然气净化中应用最广泛的工艺，分为原型克劳斯和各种克劳斯工艺。19世纪开发的原型克劳斯工艺是建立在基础克劳斯反应上，即：SO₂+2H₂S＝3S+2H₂O，即系统中H₂S和SO₂的摩尔比为2∶1，因此在Claus反应器前必须有Claus焚烧炉，以便能够把部分H₂S与鼓入的O₂反应转化成SO₂，而焚烧炉要维持1000℃以上的高温，保证稳定燃烧，其前提条件必须是酸性气中的H₂S体积浓度大于25％。对于H₂S体积浓度低于25％气体的处理，Claus法就不适合或是不经济了；原型Claus工艺的另一个问题是受化学平衡的限制，尾气难以达到环保排放的标准，必须增设尾 气处理系统，这就增加了过程的复杂性，降低了工艺的经济性。对硫产量小于10t/d的克劳斯装置不但操作不便，而且也没有经济意义。 

为了解决原型Claus工艺难以处理低浓度气体和不能达到环保要求的问题，又产生了一些克劳斯工艺。其中具有代表性的列举如下：溶液吸收-解吸增浓加克劳斯的SCOT工艺、德国林德公司的Clinsulf-DO工艺、巴尔森公司的Selectox工艺、荷兰Comprimo公司的Superclaus  工艺、法国埃尔夫·阿奎坦公司的低温选择氧化工艺、丹麦托普索公司以硫酸为产品的WSA工艺。其中林德公司的Clinsulf-DO工艺属直接催化氧化工艺。与原型克劳斯工艺不同的是：克劳斯反应属平衡反应，其平衡常数受反应温度的限制，但直接催化氧化反应是硫化氢直接氧化为元素硫和水的反应，属单向反应。可在直接氧化反应器的催化剂床层中补入空气，在一种特制的催化剂上将H₂S氧化成单质硫，该工艺已建立工业装置，应用于从二氧化碳含量很高的再生酸气中回收硫。Clinsulf-DO技术对操作条件和设备要求都比较苛刻，当酸性气中的H₂S体积浓度在1％～15％时，国内引进的工程案例如淮化集团有限公司于2000年投产的18万吨合成氨装置的NHD净化工艺气中脱除的硫化氢的回收硫磺装置和长庆气田第一采气厂第一净化厂硫磺回收装置的硫磺转化率均在90％左右。 

发明内容