[发明专利]一种pH-/温度双敏感淀粉衍生物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种pH-/温度双敏感淀粉衍生物及其制备方法，属于功能高分子材料领域。这种淀粉衍生物基智能材料可用于药物传输、传感器、生物技术、乳化、智能催化、分离工程等领域。

背景技术

智能聚合物材料可在外界因素的刺激下，其自身的某些物理和化学性质发生相应突变，环境刺激因素有温度、pH、溶液组成、离子强度、光强度、电场、应力和磁场等，也称为刺激响应、刺激敏感、环境敏感或灵巧聚合物材料。这些材料在不同领域已显现出极诱人的潜在应用前景，如药物传输、诊断学、组织工程、生物传感器、涂层及纺织等领域。这类聚合物中，最受人们关注的是温度和pH敏感聚合物，因为，温度和pH是容易得到又便于操作的一种刺激信号，而且是生理、生物和化学系统中的重要因素之一。

目前，该领域的发展趋势之一为制备具有良好生物降解性和生物相容性能的pH-/温度双敏感聚合物材料，以更好地满足生物医药领域应用要求。其中，多聚糖由于价廉、可再生、无毒、生物可降解、生物相容性好，由其作为原料制备多糖基pH-/温度双敏感聚合物材料得到人们的广泛关注。目前的多糖基pH-/温度双敏感聚合物材料主要制备方法是在多糖基骨架上通过接枝温敏合成高分子(如聚N-异丙基丙烯酰胺类高分子)和pH-敏感合成高分子(如聚丙烯酸)(Prabaharan，M.；Mano，J.F.Macromol.Biosci.2006，6，991-1008)。这样制得的pH-/温度双敏感聚合物材料，虽然其骨架多糖可生物降解和生物相容，但接枝的温敏合成高分子和pH-敏感合成高分子部分不能降解，只能是能部分降解的双敏感聚合物材料。另外，目前的多糖基pH-/温度双敏感聚合物材料其低临界溶解温度控制范围窄，一般在25-34℃(Prabaharan，M.；Mano，J.F.Macromol.Biosci.2006，6，991-1008)，因此，应用受到限制。

属于多糖的淀粉是自然界中含量丰富的天然高分子化合物，作为廉价、易得、无毒、生物可降解、可再生的生物质资源，其开发和应用受到人们的广泛重视。如果对其进行化学改性制备智能材料，并应用在药物载体、传感器、生物技术、智能催化、分离工程等领域，将具有更大的优势。但目前，由淀粉为原料制备pH-/温度双敏感材料尚未见有文献报道。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种pH-/温度双敏感淀粉衍生物及其制备方法；目的之二是提供一种不含温敏和pH-敏感合成高分子的pH-/温度双敏感淀粉衍生物；目的之三就是提供一种低临界溶解温度可在10～65℃范围内精确调控的pH-/温度双敏感淀粉衍生物。

众所周知，精确控制亲水/亲油平衡即可赋予水溶性高分子温敏性能，进一步引入弱可电离基团可赋予pH-敏感性能。因此，我们可利用淀粉具有很高的反应活性(每一个葡萄糖单元上有三个可用于反应的羟基)的特点，引入特定的疏水基团和弱电离基团，精确调节淀粉衍生物的亲水/亲油平衡即可制备pH-/温度双敏感淀粉衍生物。

本发明的具体技术方案是：一种pH-/温度双敏感淀粉衍生物是淀粉羟基中的氢部分被-CH₂CHOHCH₂O-(CH₂CH₂-O)_n-R₁、-CH₂COOM基团和-CH₂COOR₂基团取代得到的，它具有如下结构通式：

S-(A)_x(B)_y(C)_z    (1)

(1)式中：S为淀粉，可选自玉米、小麦、大米、马铃薯、红薯或木薯淀粉中的任何一种，还可选自经过硫酸、盐酸或磷酸降解淀粉所得的降解淀粉，或经次氯酸氧化所得的氧化淀粉；

A为-CH₂CHOHCH₂O-(CH₂CH₂-O)_n-R₁，其中n＝0～14，R₁＝C_2-18直链或支链烷基；

B为-CH₂COOM，M＝H⁺、Na⁺、K⁺、Li⁺或NH₄⁺；