[发明专利]适用于液流钒电池的硫酸氧钒制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电解液技术领域，具体而言，涉及一种用于制备硫酸氧钒的方法及其应用。

背景技术

全钒液流氧化还原电池(all vanadium redox flow battery，VRB)具有使用寿命长，充放电方式灵活，可大电流深度充放电，无交叉污染和能量损失等诸多优点，被认为是最具有应用前景的绿色储能电池。作为全钒液流氧化还原电池核心的电解液，受到了广泛的关注。通常，钒电池主要采用硫酸氧钒(VOSO₄)溶液作为电池的电解液，所以硫酸氧钒的制备方法以及质量直接影响着电解液的性能。

通常采用以下技术方案合成硫酸氧钒电解液：方法一，V₂O₅放入硫酸加热溶解，然后冷却稀释，加入还原剂还原，反应完全后蒸发结晶，脱水，制得VOSO₄浅蓝色粉末。常用还原剂有草酸、乙酸、酒石酸、硫化氢、亚硫酸、或者具有还原性的金属盐。方法二，电解钒氧化物、钒酸铵等硫酸混合物制备硫酸氧钒溶液，经浓缩结晶得到硫酸氧钒晶体。

然而，上述相关技术中的技术方案至少存在以下问题：如果采用方法一，只能利用有限的几种还原剂将V₂O₅还原成易溶于水的VOSO₄，而且这样制得的硫酸氧钒的浓度不高。并且，由于使用还原剂，由还原剂引入的杂质不易除去，例如，当还原剂采用草酸、乙酸、酒石酸等时，由于该还原剂还原性弱，试剂消耗大，过量的物质不易除去；当还原剂采用硫化氢，其还原性能好，反应速度快，但硫化氢在水中溶解量少，毒性大，污染环境并危害身体，当还原剂采用亚硫酸时，亚硫酸不稳定，溶液在反应过程中溢出大量二氧化硫，污染环境；当还原剂采用具有还原性的金属盐时，则容易引入金属杂质，影响制得的硫酸氧钒溶液质量。另外，硫酸溶解V₂O₅的反应需要在300℃高温下进行，这样就对反应的设备要求较高。如果采用方法二制备硫酸氧钒，则存在铵根离子不易除去，工艺流程时间长，效率低等问题。

由于硫酸氧钒为全钒液流氧化还原电池的电解液原材料，其制备工艺及制备方法直接影响到电解液的性能，其中在电解液中存在的一些成份，如钒盐、剩余还原剂对电解质的性能有较大的影响，尤其影响电解液的活性和长期循环稳定性。因此，全钒液流氧化还原电池系统的产业化迫切需要新的可以低成本获得硫酸氧钒的制备方法、工艺条件、以及新的电解质配方体系，以适应全钒液流氧化还原电池低成本、高活性的使用需求。

发明内容

本发明旨在提供一种用于制备硫酸氧钒的方法，本发明采用的制备方法中利用了一种还原剂，该还原剂完全为纯天然产物，还原能力强，对人体无毒害作用，能够解决现有技术中还原剂消耗大，以及还原剂残留所造成的各种污染问题。并且，本发明提供的制备方法还能够解决相关技术中存在的制备得出到的硫酸氧钒电解液浓度不高，工艺流程复杂，对设备的要求较高而导致的生产成本增加问题。

本发明的目的之一在于提供一种制备硫酸氧钒溶液的方法，该方法包括：A.将浓硫酸配置成2.0M-6.0M的稀硫酸溶液，趁热向制得的稀硫酸中加入五氧化二钒，充分搅拌；B.加入还原剂，继续充分搅拌，制得硫酸氧钒溶液。优选地，制得的硫酸氧钒溶液的浓度为2-4M。

本发明采用的还原剂，可以选自黄烷醇类化合物、花色苷类化合物、黄酮类化合物、黄酮醇类化合物、酚酸类化合物、或者维生素类物质中的任意一种或多种。在本发明所举具体实施例中，采用的黄烷醇类化合物可以是培儿茶素、儿茶素、表儿茶素、阿福豆素中的任意一种或多种；采用的花色苷类化合物可以是矢车菊素、飞燕草素、天竺葵素、芍药素、锦葵素中的一种或多种；黄酮类化合物可以是黄芩素或者黄芩苷，或者是二者的混合物；黄酮醇类可以是槲皮素或者芦丁，或者是二者的混合物；酚酸类化合物选自没食子酸、原儿茶酸、五倍子酸中的任意一种或多种；维生素类物质选自维生素C或其衍生物。

在本发明的一个具体实施例中，所述还原剂是茶多酚，其中儿茶素的含量大于茶多酚各成分总量的60％。

在本发明的另一具体实施例中，所述还原剂是维生素C。

在本发明提供的具体实施例中，在步骤B中还原剂以重量体积比0.1％～20％的比例加入到反应体系中。

在上述制备硫酸氧钒溶液的方法中，当希望得到的产品为硫酸氧钒粉末时，优选采用的硫酸浓度为2-4M；如果直接将制得的硫酸氧钒溶液作为钒电池的电解液时，硫酸的优选浓度为4-6M。