[发明专利]具有锂离子导体功能的硫系微晶玻璃材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有锂离子导体功能的硫系微晶玻璃的制备工艺，属于功能玻璃陶瓷材 料领域。

背景技术

和聚合物有机锂离子导体材料相比，因具有高的热稳定性、无泄漏、无污染和易于实现 器件小型化等方面的优势，无机锂离子导体材料在电致变色器件、电化学传感器等领域均具 有广阔应用前景。

在无机锂离子导体玻璃材料中，氧化物玻璃的离子电导率在低温和室温下一般较低，难 以满足低温和室温下使用的要求。硫属元素比氧元素具有更高的极化率，因此和相应组成的 氧化物玻璃相比，硫系玻璃具有高得多的电导率，是低温和室温条件下使用的候选材料之一。 但是，具有锂离子导体功能的硫系玻璃耐大气侵蚀能力和热力学性能较差[Inorganic solid Li ion conductors：An overview，Solid State Ionics，180(2009)911-916]，是该领域急需解决的一个 关键问题。

众所周知，通过基础玻璃的可控微晶化过程，可以有效提高基础玻璃的耐大气侵蚀能力 和热力学性能；此外，利用微晶玻璃内纳米晶相和玻璃相间作为锂离子快速迁移通道的大量 界面，可以明显提高基础玻璃的锂离子电导能力。然而，目前未见具有锂离子导体功能硫系 微晶玻璃的产品，也未见相关的文献报道和专利。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有锂离子导体功能的硫系微晶玻璃的制备工艺。和基础硫系 玻璃相比，本发明提供的硫系微晶玻璃具有明显改善的耐大气侵蚀能力和热力学性能，并具 有更高的离子电导率。

本发明的构思是：通过对具有锂离子导体功能硫系玻璃的组成优化和析晶性能探索，找 出可以实现纳米离子可控核化和晶粒生长的基础玻璃配方和合适的后处理工艺，然后通过后 处理工艺的优化使获得的硫系微晶玻璃在具有更高离子电导率的同时，明显改善基础玻璃的 耐大气侵蚀能力和热力学性能。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种具有锂离子导体功能的硫系微晶玻璃 材料，其特征在于它的摩尔组成按化学式表示为：(100-x-y)GeS₂·xGa₂S₃·yLiI，其中x＝20～25， y＝10～20。

一种具有离子导体功能的硫系微晶玻璃材料的制备方法，其特征在于先熔制成玻璃材料， 然后采用精密热处理工艺制备，具体工艺包括如下步骤：

1).选取原料：按照(100-x-y)GeS₂·xGa₂S₃·yLiI，其中x＝20～25，y＝10～20；选取单质 Ge、Ga、S和化合物LiI原料备用；

2).在充满惰性气体的环境中，将Ge、Ga、S和化合物LiI原料混合，经研磨混合制成 配合料后，置于容器中并抽真空，真空度为10^-3～10^-6Pa，而后熔封容器并置于加热设备中；

3).基础玻璃的制备：对步骤2)的装有配合料的容器加热，首先以小于3℃/分的速率 缓慢升温至595℃～605℃，并在此温下保温3～5小时，然后再以小于5℃/分的速率升温至 900℃～905℃，保温2～5小时，而后以小于1℃/分的速率缓慢降温至800～850℃，静置0.5～ 2小时后通过空气或冰水混合物淬冷盛有玻璃液的容器，而后立即放入加热到低于玻璃转变 温度20℃的退火炉中，恒温0.5～3小时后随炉冷却进行玻璃的退火，而后切片、抛光即获 得基础玻璃；

4).将步骤3)制备的基础玻璃片放入晶化炉中，升温至高于玻璃转变温度20℃，恒温 15～20小时，进行核化；然后升温到高于玻璃转变温度40℃，恒温10～30分钟，完成晶化； 再将温度下调到低于玻璃转变温度10℃，恒温3～5小时，消除应力，随炉冷却后出炉，抛 光后即得具有离子导体功能的硫系微晶玻璃成品。

所述的单质Ge、Ga、S和化合物LiI的纯度分别≥99.999％。

所述步骤3)基础玻璃的制备过程中，振荡或摇晃容器。

所述步骤3)和步骤4)中的玻璃转变温度由下述方法确定：通过示差量热分析仪以10 ℃/分钟的升温速率获得差热曲线，然后通过外推切线法找出玻璃转变的开始温度、终止温度， 并以开始温度和终止温度的中点温度作为玻璃转变温度。