[发明专利]用于燃油深度脱硫的催化剂及其在燃油深度脱硫中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于燃油深度脱硫的催化剂及其在燃油深度脱硫中的应用，特别设计一种基于过渡金属取代的磷钨杂多化合物的燃油深度脱硫的方法，属于石油化工行业燃油深加工与环保技术交叉领域。

背景技术

近年来，随着环保要求的日益严格，世界各国规定的燃油硫含量标准也在迅速提高。例如，根据美国环保署的要求，从2006年6月起，炼油厂需要将汽油中硫的质量分数从400×10^-6降到30×10^-6，高速公路柴油的硫的质量分数从500×10^-6降到15×10^-6；其他国家如澳大利亚、印度和韩国也提出了大致相同的含硫标准。目前，我国燃油(汽油、柴油)的允许硫含量远高于欧美，这给机动车尾气排放控制带来了相当大的困难，为使我国的燃油品位尽快与国际接轨，有关部门已在着手制定新的、更为严格的燃油硫含量标准。近年来，国内石化行业对燃油高效脱硫新技术的需求日益迫切。

国内外燃油脱硫技术主要分两大类：加氢脱硫和非加氢脱硫。加氢脱硫技术发展较早，工艺成熟，但存在投资费用高、运行成本高和消耗大量氢气等缺点。非加氢脱硫技术包括：吸附法、生物法、氧化法等，现今，研究最广泛的是氧化脱硫技术。该技术不采用氢源，利用氧化剂将燃油中的含硫化合物转化成极性的砜或亚砜等易于通过常规的萃取或吸附方法脱除的含硫物种，从而达到深度脱硫的要求。

氧化脱硫技术的氧化剂种类很多，以双氧水为氧化剂处于主导地位，分解后产生水和氧气，无二次污染。为了提高反应速度和氧化效率，通常添加适量催化剂，目前应用的催化剂主要包括有机酸催化剂，杂多酸催化剂等。当前，氧化脱硫工艺所用催化剂大多难以回收或回收后性能不佳。开发高效、易回收且性能稳定持久的新型催化剂成为国内外研究的热点之一。

发明内容

针对现有氧化脱硫工艺的上述问题，本发明提供了一种新的用于燃油深度脱硫的催化剂，提供了一种新的燃油深度脱硫的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种用于燃油深度脱硫的催化剂，其为过渡金属取代的磷钨杂多化合物，结构通式为Na₅PW₁₁M(H₂O)O₃₉(简记为PW₁₁M)，其中，M选自Mn²⁺、Fe²、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺或Zn²⁺中的任一种。

所述催化剂是通过以下制备方法制备的：

(1)称取0.138mol的H₃PW₁₂O₄₀溶于1L蒸馏水中，在70℃恒温、强烈搅拌条件下，逐滴加入2mol/L醋酸钾溶液，溶液中立即有白色沉淀K₃PW₁₂O₄₀生成，继续滴加醋酸钾溶液，直至溶液变澄清为止。

(2)称取MSO₄，其中，M选自Mn²⁺、Fe²、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺或Zn²⁺中的任一种，加入到(1)中的最终澄清液中，并确保溶液pH值不变。其中，H₃PW₁₂O₄₀与MSO₄摩尔比为1∶1.05，恒温搅拌30分钟，趁热过滤。

(3)将(2)中所得的滤液在0-4℃下放置8小时后即有结晶析出，过滤分离即得目标产物Na₅PW₁₁M(H₂O)O₃₉(简记为PW₁₁M，其中M选自Mn²⁺、Fe²、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺或Zn²⁺中的任一种)。

所述催化剂可以用于燃油脱硫中，具体应用方法如下：

(1)将待脱硫的燃油与乙腈混合，得燃油-乙腈混合物，其中，燃油与乙腈的体积比为1∶(0.5～3)；