[发明专利]一种V-ZSM-5分子筛的制备方法及其对环己烷氧化制备环己醇和环己酮的催化性能

说明书

技术领域

本发明涉及一种V-ZSM-5分子筛的直接水热合成方法及其在环己烷制备环己醇和环己酮氧化反应中的催化作用。

背景技术

环己烷的选择性氧化在化工生产中具有十分重要的意义，产物环己醇和环己酮是尼龙-6和尼龙-66的中间体。环己烷在催化剂作用下与空气发生氧化反应生成主要产物环己醇、环己酮，由于环己醇、环己酮比环己烷更容易氧化，有许多副产物生成。为了减少副产物的生成，提高产物的选择性及收率，必须控制环己烷的转化率。目前，工业上主要采用钴盐作为催化剂或不采用催化剂，环己烷的转化率不到5％，环己酮和环己醇的总选择性为78％。该技术资源利用率低，残渣排放量大，因此降低原料成本，提高合成效率，减少环境污染，实现清洁生产是环己烷氧化技术发展的方向，设计一种催化剂具有高转化率、高选择性的催化氧化合成环己烷和环己醇已成为当前的研究热点，环己烷催化氧化技术的关键在于催化剂。

以ZSM-5为代表的ZSM系列分子筛是一种高硅，具有三维交叉直孔道的新型分子筛，它具有亲油、疏水、热稳定性高等特点，由于特殊的孔道结构使其具有特殊的择形性。随着ZSM-5分子筛的发展与完善，使ZSM-5具有更高选择性和更好催化活性成为研究的热点，引入杂原子后催化性能的调变引起了广泛的关注。将杂原子引入ZSM-5分子筛，对分子筛孔径大小、比表面积、吸附与扩散性能均有一定程度的影响，进而影响到所制备催化剂的活性、稳定性与产物择形性能。佟惠娟等(石油化工高等学校学报，2002，15：32-36)报道将合成的Fe-V双杂原子ZSM-5用于乙苯氧化脱氢反应，双杂原子ZSM-5催化剂活性和选择性较未掺杂的ZSM-5分子筛有较大的提高。在分子筛中引入杂原子的方法有很多，有浸渍法、离子交换法和水热合成法等，采用不同的方法，由于杂原子在分子筛中的分布、状态和位置不同对催化性能产生很大影响。O.Ali等(J.Photochem.Photobiol A，2009，204：25)报道了用水热合成法使杂原子铁同晶取代ZSM-5中的骨架铝，将该催化剂用于硝基苯酚的降解反应中得到Fe原子进入骨架的Fe-ZSM-5分子筛比Fe原子分散在孔道中的Fe-ZSM-5有更高活性。

近年来，国内、外文献报道了一系列Me-ZSM-5(Me＝Cu，Fe，Co，Mn，Ni，Ti等)用于环己烷氧化制环己烷和环己酮的方法。Tawan Sooknoi等(Appl Catal A，2002，233：227-237)报道了直接水热合成法制备的Ti-ZSM-5用于以醋酸作为溶剂的环己烷氧化反应中，进入骨架的Ti杂原子产生了很高的环己烷氧化活性和选择性，该体系中环己烷的转化率为16％，但选择性低于80％；Danhong Yang等报道了用浸渍法制备的Co/ZSM-5，Mn/ZSM-5，Ni/ZSM-5，Zn/ZSM-5，Fe/ZSM-5分子筛在N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)为助剂的条件下催化氧化环己烷，得到环己烷的转化率最高可达18.4％，然而环己醇和环己醇的选择性也低于70％，同时以上体系都需要溶剂、引发剂、催化剂助剂等有机溶剂来激发氧化反应，造成了非常严重的环境污染同时增加了反应成本。

目前报道的无溶剂、无引发剂等环保体系中催化氧化环己烷主要是使用贵金属负载的微孔分子筛催化剂。赵睿等(分子催化，2005，19：115-120)报道无溶剂体系下的贵金属负载的ZSM-5催化剂具有较高活性和较高的选择性，转化率为16％、环己醇和环己酮的总选择性为92％；任永峰等(石油炼制与化工，2008，39：12-15)报道无溶剂体系中采用浸渍法制备的Au-Co/HZSM-5催化剂，以空气为氧化剂的环己烷选择性氧化反应过程中环己烷的转化率为12.4％，环己醇和环己酮的总选择性达到95.3％；专利[CN 1781889]采用Pd或Pt贵金属负载ZSM-5微孔分子筛在无溶剂氧化反应体系中，得到环己烷的转化率最高达到14％，选择性低于95％，然而以上体系中的贵金属使用成本高，导致贵金属负载的ZSM-5催化剂的使用受到了极大的限制。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种能提高环己烷氧化制备环己醇和环己酮活性和选择性的高效催化剂及生产方法。