[发明专利]基于溴化聚苯醚共混的杂化阴离子交换膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于杂化阴离子交换膜制备技术领域，特别涉及聚合物共混和溶胶-凝胶反应制备有机-无机杂化阴离子交换膜的方法。

背景技术

中国专利ZL03132271.9公布的一种荷正电有机-无机杂化膜的制备方法，将多官能基烷氧基硅烷与含酯基或环氧侧基或端基的高分子化合物进行胺解、醇解或开环反应，然后对生成物进行季铵化反应，得到荷正电溶胶-凝胶反应前体；再将该前体进行溶胶-凝胶反应，得到荷正电有机-无机杂化膜。该方法所制备的荷正电杂化膜克服了有机相和无机相之间相容性差、膜的柔韧性不高的缺陷，并且原料来源相对广泛，但由于胺解、醇解或开环反应不容易进行完全，得到的杂化膜阴离子交换容量较低，限制了膜的应用性能。

中国专利ZL200410065737.8公布的一种荷正电有机-无机杂化膜的制备方法，将溴化聚苯醚与氨烃基硅烷和叔胺同时进行反应，得到荷正电溶胶-凝胶反应前体和未反应的氨烃基硅烷的混和溶液；再加入水和催化剂使前体与未反应的氨烃基硅烷进行溶胶-凝胶反应，涂膜干燥后即得到荷正电有机-无机杂化膜。该方法得到的杂化膜有机-无机组分相容性好，方法简便，但原料来源单一，杂化膜性质在很大程度上受原高分子材料溴化聚苯醚性质的局限和影响。

中国专利申请号200810019008.7公布了将带苄基氯小分子和带烷氧基硅烷的小分子共聚，加入小分子硅烷，再进行季铵化和溶胶-凝胶反应得到涂膜液，然后将涂膜液涂覆在基体上，干燥热固后制得荷正电有机-无机杂化膜。采用这种方法制得的膜离子交换容量比较高，热稳定性良好，但是膜的含水率低，柔韧性差，电导非常低，这是因为大量的硅烷在溶胶凝胶反应之后形成了Si-O-Si网络，该网络结构虽然一定程度上提高了膜的热稳定性，但是因为它脆性很大，降低了膜的柔韧性，另外这种网络结构亲水性较低，限制了质子在膜中的传导，从而导致膜的电导较低。以上几个缺点限制了所制得的膜的应用。

中国专利申请号200810019008.7曾报道将甲基丙烯酸三甲氧基硅丙酯单体和对氯甲基苯乙烯单体按摩尔比＝1∶0.42-2.34混合，按两种单体的总体积加入3.7-8.3倍的甲苯、氯仿或氯苯做溶剂；在惰性气体保护下，按两种单体的摩尔数的总和的0.4％-1.2％向该混合溶液中加入过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈做引发剂，在60-80℃反应12-48小时，得到的聚合物溶液通过减压浓缩除去0-66％溶剂后，采用正己烷或石油醚沉淀-上述溶剂溶解的方法对浓缩后的聚合物溶液提纯2-6次，得到聚合物前体，浓度为0.10-0.40g/mL，加入小分子硅烷，再加入叔胺进行季铵化，最后加入水和催化剂进行溶胶-凝胶反应，干燥固化后得到杂化阴膜。但尚未见到将上述聚合物前体与高分子溴化聚苯醚共混制备杂化阴膜的报道。

发明内容

本发明提出一种基于溴化聚苯醚共混的有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，以获得具有较好物化性能和电化学性能的有机-无机杂化阴离子交换膜。

本发明基于溴化聚苯醚共混的有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，包括将甲基丙烯酸三甲氧基硅丙酯单体和对氯甲基苯乙烯单体按摩尔比＝1∶0.42-2.34混合，按两种单体的总体积加入3.7-8.3倍的甲苯、氯仿或氯苯做溶剂；在惰性气体保护下，按两种单体的摩尔数的总和的0.4％-1.2％向该混合溶液中加入过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈做引发剂，在60-80℃反应12-48小时，将得到的聚合物溶液先采用正己烷或石油醚沉淀，再用甲苯、氯仿或氯苯将该沉淀物溶解，重复该沉淀-溶解过程2-6次对聚合物溶液进行提纯，得到聚合物前体溶液；其特征在于：将苄基溴代度为43-73％的溴化聚苯醚溶解于甲苯、氯苯或N-N二甲基甲酰胺中形成溴化聚苯醚溶液，所述苄基溴代度是指苯环苄基上的氢被溴取代的百分比；按溶液中的溴化聚苯醚与聚合物前体的质量比1∶0.1-1.5将溴化聚苯醚溶液与聚合物前体溶液进行混合后，室温溶解于反应溶液总体积1-4倍的甲苯、氯苯或N，N-二甲基甲酰胺溶剂中形成共混溶液；按溴化聚苯醚和聚合物前体卤甲基的总摩尔数的1-1.8倍加入三甲胺或三乙胺进行季铵化反应；按该反应溶液总体积的0.05-0.3倍加入蒸馏水进行溶胶凝胶反应，将所得的溶胶在基体上涂膜，最后进行干燥固化，即得到杂化阴膜。

所述基体包括无机基体Al₂0₃多孔陶瓷、Al₂O₃微滤或超滤膜、玻璃板、铝板或不锈钢板，或有机基体涤纶布、锦纶布、玻璃纤维布、尼龙布、无纺布、聚四氟乙烯板或聚氯乙烯板。