[发明专利]一种核燃料包壳用锆-锡-铌系耐腐蚀锆基合金

说明书

技术领域

本发明属于锆基合金材料技术领域，涉及一种可用做轻水和重水核电厂 核反应堆堆芯中的燃料棒包壳材料、格栅及结构件的耐腐蚀锆基合金，具 体涉及一种利用氧化物强化的核燃料包壳用锆-锡-铌系耐腐蚀锆基合金。

背景技术

锆的热中子吸收截面非常小，并具有良好的耐高温水腐蚀性能和力学 性能，因此在水冷核反应堆中锆合金被广泛用作燃料棒的包壳材料和核反 应堆芯的结构元件。随着核动力反应堆技术朝着提高燃料燃耗和降低燃料 循环成本，提高反应堆热效率，提高安全可靠性的方向发展，对关键核心 部件燃料元件包壳材料锆合金的性能提出了更高的要求，包括对腐蚀性 能、吸氢性能、力学性能及辐照尺寸稳定性等。燃料元件在服役条件(辐 照、高温、高压及复杂的应力)下，要发生蠕变和疲劳。蠕变性能是锆合 金在水冷动力堆中工作时要考虑的重要问题之一，国内外对锆合金的蠕变 进行了大量的研究。在上世纪60年代早期开发出的锆合金如Zr-4合金， 其在反应堆工作温度下具有优异的机械强度、抗蠕变性、热传导性和低的 中子吸收截面，并且广泛地使用至今。由于常规Zr-Sn系的Zr-4合金所能 满足的核电站燃料的燃耗设计值通常为33GWd/tU，因此，为了满足高燃 耗及长寿命推芯的要求，一方面，从20世纪70年代以来许多国家都开展 了改善Zr-4合金的腐蚀性研究，另一方面研究性能更好的新型锆合金，新 型锆合金的开发倾向于减少或消除锡(Sn)的含量和加入铌(Nb)，其中最突 出的成果是发展了低锡Zr-4合金，或称之为优化Zr-4合金，设计燃耗可 达45GWd/tU。

美国西屋公司70年代开发了Zirlo^TM合金(Zr1.0％Nb1.0％Sn1.0％Fe)， 1995年达到工业规模应用。该合金采用低温工艺随后β淬火处理生产的包 壳管，显微结构含有细小分布均匀的第二相粒子。在反应堆运行下，Zirlo 合金的耐水侧腐蚀性能、燃料棒辐照增长和抗蠕变性能均较常规Zr-4和低 锡Zr-4优越，当燃耗达37.8GWd/tU时，Zirlo合金的腐蚀速率比常规Zr-4 低67％，比低锡Zr-4低58％，辐照增长比常规Zr-4低60％。用Zirlo^TM合 金制造的组件1992年达55GWd/tU，与标准组件比较，燃料循环费用下降 13％～14％。

70年代前苏联研制了E635合金(Zr1.3％Sn1.0％Nb0.35％Fe)。该合金的 显微结构主要由α晶粒和第二相(分布密度(2～4)×10¹³)组成。组成粒子有 三种型式：主要是密排六方结构Zr(Nb，Fe)₂相，还有四方晶格的(Zr，Nb)₂Fe 相和正交晶系的(Zr，Nb)₃Fe相。在360℃，18.6MPa含70ppm Li的水中， 高压釜试验E635合金的耐蚀性明显优于Zr-4合金，也优于Zr1.0％Nb合 金。在400℃，10.3MPa水蒸汽中的耐蚀性能与Zirlo合金相当。E635合 金做反应堆燃料元件包壳和VVER及RBMK堆芯组件，已有充分的堆内 考验数据。

M5^TM(Zr1.0％Nb0.125％O)是法国法杰玛公司开发的ZrNb合金，用做 设计燃耗为(55～60)GWd/tU的AFA-3G燃料组件的包壳管。该合金的抗 均匀腐蚀性能比优化Zr-4的平均值改善了2倍，在高燃耗下氧化速度小， 数据分散性小，吸氢也比优化Zr-4少，燃料棒辐照增长比优化Zr-4低1 倍。

韩国原子力研究所申请的专利CN1087037C中涉及了一种具有优良耐 蚀性和高强度的锆合金，锆合金的各组分含量以质量百分比计为：Nb： 0.3～0.6％，Sn：0.7～1.0％，选自Mo，Cu、Mn中的一种元素，含量为 0.05～0.4％，氧600～1400ppm，其中还可添加Fe 0.2～0.5％或Cr 0.05～ 0.25％，使产品具有相当的耐蚀性能。

专利CN97110736.X公开了一种抗蠕变及水和蒸汽腐蚀的锆基合金及 其制造方法和应用，包含8～100ppm的硫(优选为8～30ppm)和超过96％的 锆的锆合金，和对于8种合金的从属权利要求如下。

合金1：包含1.2～1.7％Sn、0.18～0.25％Fe、0.05～0.15％Ni和0.05～0.15％Cr 的锆合金。