[发明专利]一种高荧光量子产率氧化石墨烯的制备方法

说明书

一、所属领域

本发明涉及一种碳纳米材料氧化石墨烯的修饰方法，具体地说是一种高荧光量子产率氧 化石墨烯的制备方法。

二、背景技术

近年来，荧光碳纳米材料，包括碳纳米管、纳米金刚石和碳纳米颗粒(碳量子点)，由于它 们相对于荧光半导体量子点来说，表现出较好的生物相容性和低的细胞毒性，越来越受到人 们的亲睐，被广泛应用于生物标记和细胞成像中。这些碳纳米材料通常都是由石墨作为前驱 物，在在非常昂贵的设备和极端条件下制备的，例如需要真空放电，激光烧蚀，高温高压等 条件，从而限制了它们的广泛应用。

氧化石墨烯，是由石墨化学氧化后，经超声剥离得到的一种新兴碳纳米材料。它是一种 面上有环氧基和羟基，边缘有羧基的单层石墨结构(Lerf-Klinowski模型)，在原子力显微镜上 表现为约1nm厚度的片状结构。由于其具有优良的电子，机械性能，而越来越受到人们的亲 睐，被广泛应用于材料科学领域。氧化石墨烯，由于在单层石墨结构(即石墨烯)大共轭表面 上引入了羟基，羧基，环氧基等含氧基团，从而形成小的离域的sp²结构，具有一定的带隙宽 度，并且带隙宽度取决于sp²结构的大小、形状等因素。通常来说，大的sp²区域带隙宽度较 小，发射波长较长的荧光。Sun X.M.等人在2008年的《Nano Research》上报道了氧化石墨 烯的水溶液具有微弱的荧光，另外，Luo Z.T.等人在2009年的《Applied Physics Letters》和 Eda G.等人在2010年的《Advanced Materials》上也分别报道了用肼蒸汽适度地还原氧化石 墨烯薄膜可以获得蓝光发射。但是这些氧化石墨烯的光致发光都很弱，不能直接用肉眼在紫 外灯下观测到，从而限制了其在生物标记和细胞成像中的应用。因此，进一步地提高氧化石 墨烯的发光效率，制备一种高荧光量子产率的氧化石墨烯是十分必要的。

三、发明内容

本发明针对上述现有技术的不足，旨在提供一种高荧光量子产率氧化石墨烯以应用于细 胞成像和生物标记，所要解决的技术问题是经化学修饰的氧化石墨烯的荧光量子产率≥10％。

本发明所称的高荧光量子产率的氧化石墨烯是以烷基胺修饰的有以下化学结构模型的氧 化石墨烯：

式中R选自正丁基、1-氨基己基、辛基、正十二烷基或PEG_1500N基。

本高荧光量子产率的氧化石墨烯的制备方法以石墨片为起始原料，包括氧化、超声剥离 和修饰以及分离、洗涤和干燥，与现有技术的区别是所述的修饰是指经氧化、剥离得到的氧 化石墨烯依次进行酰氯化反应和烷基胺反应，得到以烷基胺修饰的氧化石墨烯，所述的酰氯 化反应是氧化石墨烯与二氯亚砜在氮气保护下回流反应24～72小时，经分离、四氢呋喃洗涤、 干燥得到中间体酰氯化氧化石墨烯；所述的烷基胺反应是中间体酰氯化氧化石墨烯与过量烷 基胺在氮气保护下于60～120℃反应24～72小时，生成酰胺，表面的环氧基团与烷基胺发生开 环反应生成1，2-氨基醇，经分离后得到具有高荧光量子产率特性的目标产物烷基胺修饰的氧 化石墨烯，所述的过量是指烷基胺的质量不少于中间体的50倍。

所述的烷基胺选自正丁胺、1，6-己二胺、辛胺、正十二胺或聚乙二醇胺(PEG_1500N)。

具体操作步骤如下：

(1)用浓硫酸，K₂S₂O₈和P₂O₅预处理石墨片，反应后产物用水稀释，过滤，洗涤，然后 放入真空烘箱干燥。预处理的石墨用浓硫酸和KMnO₄进一步氧化，然后加入水反应，最后加 H₂O₂终止反应，得到的产物离心，并用去离子水和10％的HCl溶液洗涤，最后放入真空烘箱 干燥；

(2)取干燥后的氧化石墨，加无水DMF，经过超声剥离得到氧化石墨烯，然后加二氯亚 砜，氮气保护下回流。然后离心去掉未反应的二氯亚砜，用无水四氢呋喃洗涤，产物放入真 空烘箱干燥；

(3)将酰氯化后的氧化石墨烯加入反应容器中，通氮气保护，加入烷基胺，加热反应72 小时后，移去热源，冷却至室温；