[发明专利]一种高分子聚合物及其生产方法

说明书

技术领域

本发明是涉及一种高分子聚合物及其生产方法。

背景技术

由芳香族二元酸和脂肪族二元醇共聚而得到的聚酯，其产品具有良好的耐热性和机械性能，因而被广泛地应用于树脂、纤维、薄膜等领域。

近年来，因为石油资源的缺乏以及对环境保护的重视，人们越来越重视利用生物来源原料开发新型聚合物来制造环境友好型聚合物产品，但是这些产品的制造价格、机械性能、耐热性和以前大量使用的塑料相比存在很多缺点，而且耐水解性和耐光性很差，不能长时间使用。例如聚乳酸因其由植物作为原料得到而备受大家的关注，但由于聚乳酸的原料是由玉米、小麦等淀粉通过被发酵而得到的，和原来石油来源的塑料相比，机械强度、耐热性、耐水解性等诸多性能不好，使得它在包装材料、食品容器材料等方面受到限制。

将生物来源的呋喃二甲酸作为原料制造聚酯的文献报道也有，例如日本专利特开2007-146153公开了一种含有呋喃环结构的高分子化合物，但是这里提供的聚酯分子量低、机械性能不好、耐热性差，因此在实用方面受到很大的限制。

另一方面，现在耐热性和机械性能都很好的热可塑性树脂PET，PBT等芳香族树脂在薄膜、食品容器、电子产品、汽车材料等被广泛使用，但是PET、PBT等都是由石油来源制造的，很难达到生物来源。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由生物来源的原料制成的、具有较高熔点和良好的机械性能、结晶性能好的高分子聚合物及其制造方法。

本发明的技术解决方案：

本发明提供一种高分子聚合物，该高分子聚合物主要含有呋喃二甲酸或呋喃二甲酸的酯化物与A成分环状二醇和B成分脂肪二醇合成的共聚物X；还含有一种化合物Y来自钛化合物；还含有一种化合物Z来自磷化合物；高分子聚合物的熔点Tm≥220℃；热结晶温度Tmc为170～220℃；

ΔTmc为0～60℃；分子聚合物中共聚物X的末端羧基含量相对于高分子聚合物重量为COOH≤50eq/t。当COOH值高于50eq/t时，高分子聚合物的水解性能差，会限制了它的使用性。

本发明的高分子聚合物，所述的A成分环状二醇占全部二醇的含量为80mol％≤A＜100mol％，优选为80mol％≤A≤96mol％；所述的B成分脂肪二醇占全部二醇的含量为0＜B≤20mol％，优选为4mol％≤B≤20mol％。

所述A成分环状二醇优选为呋喃二甲醇、曲酸、异山梨醇或2，5-二羟基-1，4-二氧六环。

所述B成分脂肪二醇优选为乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇。

高分子聚合物中钛元素含有量相对于高分子聚合物的重量为3ppm＜Ti＜500ppm，钛元素与磷元素的摩尔比为0.03＜Ti/P＜50；高分子聚合物的熔点Tm≥220℃。

本发明所述的高分子聚合物，其固有粘度IV为0.500～0.800dl/g。

本发明所述的高分子聚合物，其原料呋喃二甲酸、呋喃二甲酸的酯化物、如呋喃二甲醇、曲酸、异山梨醇、2，5-二羟基-1，4-二氧六环等的A成分环状二醇，及如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等的B成分脂肪二醇是由生物质来源得到的。

例如，生物来源的乙二醇是由生物基环氧乙烷产品制备的。生物基环氧乙烷采用玉米、甘蔗、小麦或其他农作物的秸秆发酵制备乙醇，加氢制备乙烯，再加氧制备而得到。由生物基环氧乙烷制备得到的是粗乙二醇，粗乙二醇然后采用经过精馏提纯分离出催化剂、其他二醇和不稳定有机物和环状有机杂质、和水后浓缩得到乙二醇的工艺路线，使得生物基乙二醇纯度达到99～100％，满足聚酯生产要求。

果糖脱水制得羟甲基糠醛(HMF)，羟甲基糠醛经过氧化、酯化等反应过程制得呋喃二甲酸或其酯化物。羟甲基糠醛经过还原能制得呋喃二甲醇。

本发明所述的高分子聚合物的制造方法，包括直接酯化反应或酯交换反应，以及缩聚反应，具体是：由呋喃二甲酸或其酯化物与环状二醇及脂肪二醇在温度110℃～230℃下经过直接酯化或酯交换反应，然后在温度200℃～300℃下通过缩聚反应所得到高分子聚合物。在缩聚过程中加入锑类、钛类、锡类等催化剂和磷化合物。

本发明所述的高分子聚合物的制造方法，可以使用现存的设备工艺将二元酸或其酯化物与二元醇单体、如呋喃二甲酸或其酯化物和二醇经过直接酯化或酯交换反应得到小分子聚合物，再通过缩聚反应得到高分子聚合物。