[发明专利]一种磷酸铁锂/纳米碳复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域的一种磷酸铁锂/纳米碳复合材料及其制备方法。

背景技术

锂离子二次电池作为新一代绿色二次能源，具有能量密度高、环境友好、安全性能优异、循环寿命长等特点，成为一种最具潜力的替代能源。锂离子电池正极材料主要包括钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)和磷酸铁锂(LiFePO₄)等。由于价格、安全性能等因素，磷酸铁锂是锂离子动力电池的最佳选择。

磷酸铁锂具有170mAh/g的理论容量，3.4V(vs Li/Li⁺)的平台电压，优异的安全性和充放电循环寿命，同时原料价格低廉、环境友好，避免了传统锂离子电池面临的资源和环保问题。但是，磷酸铁锂自身电导率较低，在10^-9S/m的数量级；其晶体结构只能为锂离子提供以为扩散通道，限制了锂离子的迁移速率。

目前的研究成果主要采用三种方法对磷酸铁锂进行改性：制备具有纳米尺度的晶粒以缩短锂离子扩散距离；掺杂金属离子以提高其本征电导率；包覆导电材料改善电导率。已报道的制备工艺中，制备纳米级磷酸铁锂的工艺复杂，成本过高，且颗粒尺寸和粒径分布不易控制。掺杂金属离子的方法存在掺杂量、掺杂位置难以控制的问题，而掺杂机理尚待进一步研究。包覆的导电材料主要以碳材料为主，但通过碳热还原包覆碳需要高温焙烧，容易造成材料晶粒的过分长大，限制了锂离子的快速迁移；若碳的形态控制不当，引入的碳材料会直接降低磷酸铁锂材料的堆积密度。

国内外已公开大量关于磷酸铁锂正极材料及其制备工艺的专利，涉及多种方法。其中，专利200410051045.8公开了在磷酸铁锂正极材料中直接添加碳纳米管以改善导电性能的方法，但是碳纳米管存在团聚严重、极难分散的缺点，不能与磷酸铁锂有效均匀的混合。专利200910043208.0公开了一种在合成磷酸铁锂的原料中添加Fe、Co、Ni等催化剂，先生长碳纳米管再合成磷酸铁锂的方法。该方法分两步进行，控制因素较多，工艺繁琐；作为催化剂的Fe、Co、Ni等单质金属颗粒可能会促进磷酸铁锂电池的自放电，不符合实用要求。

发明内容

本发明提供一种磷酸铁锂/纳米碳复合材料及其制备方法。制备的复合材料是由LiFePO₄/C纳米颗粒的团聚体构成的粉体；团聚体内部及表面均匀分布着一步原位生长的纳米碳材料。

一种磷酸铁锂/纳米碳复合材料，是由LiFePO₄/C纳米颗粒的团聚体构成的粉体；LiFePO₄颗粒表面原位生长纳米碳；所述的纳米碳为碳纳米管、碳纳米球、碳纤维、无定形碳中的一种或多种，以重量百分比计，纳米碳占总重量的0.1～10％。

所述的LiFePO₄/C纳米颗粒的团聚体颗粒尺寸为0.5μm～30μm。

所述的LiFePO₄颗粒具有20nm～300nm的晶粒尺寸。

其中碳纳米管、碳纤维的直径为10nm～100nm，长度为50nm～20μm；碳纳米球的直径为30nm～500nm。

所述的纳米碳为合成磷酸铁锂过程中碳源气体被氧化而析出的反应产物，原位生长在磷酸铁锂表面。

团聚体颗粒尺寸在0.5μm～30μm内可控；由于LiFePO₄颗粒表面原位生长纳米碳，因此团聚体颗粒内部及颗粒之间均匀的分布着纳米碳，具有优异的导电性和电化学性能。

一种磷酸铁锂/纳米碳复合材料的制备方法，采用廉价的三价铁源，利用碳源气体的还原性和原料自身的催化性质，一步合成原位生长纳米碳的磷酸铁锂材料，制备步骤如下：

1)将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物按照Li∶Fe∶P＝1～1.05∶1∶1的摩尔比称量后，加入球磨介质球磨，混合均匀后得到组成均匀的前驱体浆料；将前驱体浆料干燥后得到前驱体粉末；

2)将制备好的前驱体粉末送入具有气氛保护功能焙烧设备中，通入碳源气体或碳源气体和惰性气体的混合气体，按照一定的焙烧制度进行焙烧，冷却后得到磷酸铁锂/纳米碳复合材料；

制备磷酸铁锂的方法中采用的焙烧制度为：按照1～30℃/min的升温速率加热，在250℃～600℃的范围内保温10min～1000min后按照1～50℃/min的降温速率冷却。

所述的锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂等中的一种或多种。