[发明专利]水溶性荧光ZnSe/ZnS核壳量子点的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术及生物分析检测技术领域，尤其涉及水溶性荧光ZnSe/ZnS核壳量子点的制备方法。

背景技术

量子点，是一类由II-VI族或III-V族元素组成的半径小于或接近激子波尔半径的半导体纳米晶粒，也称为半导体纳米晶。量子点具有量子尺寸效应，其光学性质随粒子尺寸变化而改变，同时其发光效率与体相材料相比也有很大的提高。1998年Alivisatos和Nie SM等分别首次报道了利用半导体纳米晶替代有机荧光染料作为生物分子标记物，成功的标记了铁转移蛋白和免疫球蛋白等(Alivisatos.et，Science，1998，281，2013～2016；Nie SM.et，science，1998，281，2016～2018)，预示了纳米晶在生物标记检测中的巨大应用潜力。

目前，用于生物材料标记的主要是有机荧光染料。如对基因芯片和蛋白芯片的生物材料进行荧光标记的物质主要是花菁染料：Cy3^TM，Cy5^TM等。这类荧光材料与大多数有机荧光染料一样，量子产率较低，对检测系统光学部分要求比较严格；较窄的激发波长范围对选择激发光源要求苛刻；发射波长范围较宽且常在长波长区域拖尾，会在不同的检测通道之间带来光谱的相互干扰；激发波长和发射波长较大程度的重叠，在检测发射光时会受激发光的影响，给检测带来了困难。

相比较有机荧光染料，这种新的生物标记材料-半导体量子点(QuantumDots)则具有许多明显的优势：一方面，发光的量子点(QDs)具有窄的发射谱，能够从紫外、可见到红外可调发光，而且具有宽的激发带，因此，使用单一激发波长可得到不同波长的发射光；此外，半导体量子点显示好的光稳定性和抗光漂白性，而它们所固有的窄的发射带，使其具有很好的测试灵敏度。

目前常用的是含Cd的量子点，例如CdSe、CdTe类发光量子点，这些量子点显示出了很高的发光效率，已广泛应用于生物检测领域，但因其生物毒性问题，使其应用受到了许多限制。由于Zn的无毒无害特性，因此ZnSe量子点相比Cd类量子点具有更好的环境相容性。但是制备的单一ZnSe量子点存在容易氧化、不稳定，且表面存在大量非辐射复合中心等缺点，这些都极大影响了量子点性能。针对这些问题，可以在单一量子点表面外延生长一层晶格常数匹配、带隙更宽的ZnS壳结构，从而在一定程度上消除量子点表面上的大量缺陷，提高量子点的发光性能。

到目前为止，黄维等(申请号：200610024520.1)通过采用光降解辅助程序控制微波制备方法合成水溶性的ZnSe/ZnS核壳型量子点。在合成过程中，其采用锌盐(或其氧化物、氢氧化物)和亚硫酸硒钠(或亚硫酸硒钾，硒粉)为原料，利用光降解辅助程序控制微波技术制备水溶性ZnSe/ZnS核壳型量子点。但是这种制备方法需要专门的微波反应仪器，成本较高，并且在制得ZnSe量子点后需要将其置于普通光环境中进行光降解，从而得到高荧光量子效率水溶性ZnSe/ZnS核壳型量子点，虽然制备方法简单，但是试验周期较长，需要1～30天。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术上的缺陷，提供一种水溶性荧光ZnSe/ZnS核壳量子点的制备方法。本发明首先采用共沉淀方法，在水溶液中以巯基乙酸为表面活性剂合成ZnSe量子点；然后，向反应溶液中滴加过量的Zn前驱体溶液，从而使Zn²⁺离子在量子点的表面大量富集，随后，以一定的滴加速率向溶液中滴加(NH₄)₂S溶液，控制温度，以确保随后加入的S^2-与表面富集的Zn²⁺离子共价结合形成ZnS壳，并通过调整实验参数避免ZnS均匀成核。这种合成方法简便易行，生成壳层材料的温度远远低于在有机相中的合成温度，降低了成本，其合成的ZnSe/ZnS核壳型量子点具有较高的发光强度，良好的稳定性，并且对生物体没有任何的毒性，具有广泛的应用前景。

水溶性荧光ZnSe/ZnS核壳量子点的制备方法，其具体步骤为：

(a)配制作为硒源的NaHSe溶液：将摩尔比为2∶1～4∶1的NaBH₄(或KBH₄)和硒粉Se置于蒸馏水中，在氮气的保护下加热搅拌，温度在20～30摄氏度之间，30～90分钟后即可得到澄清的NaHSe(或KHSe)；