[发明专利]制备改进的脂族二羧酸共聚物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备高分子量高固体含量的脂族二羧酸(特别是马来酸)与 α，β-烯键式不饱和单体的共聚物的水性溶液或分散体，所述α，β-烯键式不饱 和单体包含羧酸基团或者磺酸基团，例如可以分别为(甲基)丙烯酸或者2- 丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，所述溶液或分散体具有极低的未聚合二 羧酸单体的残余含量。所述共聚物可以作为用于石油钻探操作的水基钻探 浆液的防垢剂，分散剂，清洁添加剂，抗絮凝剂以及流体停留助剂。

背景技术

脂族单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸的共聚物是本领域众所周知的， 已经在水性体系中用作结垢抑制剂和抗絮凝剂，并且作为清洁剂组合物的 组分。过去这些共聚物是通过单烯键式不饱和脂族二羧酸(例如马来酸)与 一种或多种单烯键式不饱和单羧酸和/或单烯键式不饱和磺酸共聚制备的。 单羧酸单体的例子为丙烯酸和甲基丙烯酸。在说明书和权利要求书中，这 些酸单体统称为″(甲基)丙烯酸″。

在文献中揭示了许多在水性溶剂体系中制备这些共聚物的方法。因此， 美国专利第4,659,793号揭示了对上述单烯键式不饱和二羧酸与α，β-烯键式 不饱和单体(特别是那些包含羧酸基团或磺酸基团的此类单体)的共聚工艺 的改进，从而将聚合反应中使用的处于水性溶剂体系中的二羧酸的残余含 量显著减小到不超过约0.5％，所述含量以共聚物的总体干重为基准计。尽 管现有技术试图解决残余含量较高的问题，但是现有技术的组合物无法达 到所需的较高的分子量。

本发明提供了一种方法，解决了本领域存在的这些问题，所述方法在 聚合反应开始的时候利用反应混合物的单次加料中和，而且使得反应混合 物具有较高的固体含量。我们发现这二者的组合能够制得高分子量聚合物， 该聚合物具有较低的残余含量，而且还能够适应较高的进料固体含量。所 述组合能够特别有效地提供改进的洗涤细粒的结合，因此可以防止产生粉 尘。

发明内容

因此本发明提供了一种用来制备高分子量脂族二羧酸共聚物的方法， 该方法包括：

i)提供至少一种二羧酸；

ii)提供选自以下(a)-(d)的至少一种α，β-烯键式不饱和单体：

(a)包含3-10个碳原子的单羧酸及其碱金属盐和铵盐；

(b)有机磺酸化合物及其碱金属盐和铵盐；

(c)不含羧酸基团和磺酸基团的乙烯基单体；

(d)所述(a)，(b)和(c)的混合物；

iii)提供至少一种过渡金属离子；

iv)将所述至少一种二羧酸，α，β-烯键式不饱和单体和引发剂加入反应 容器中，所述反应容器中的pH值为9.5-7.5；

v)使所述至少一种二羧酸、α，β-烯键式不饱和单体和引发剂反应；

vi)提供脂族二羧酸的共聚物，其中进料结束时的固体含量为46-60％， 重均分子量(Mw)为70,000至180,000道尔顿。

具体实施方式

在本发明中，除非另外说明，否则，所有的百分数和量都是重量百分 数或者基于特定材料重量的量，所有的温度的单位都是℃。重量百分数以 所涉及的化合物的总重量为基准计。

在本发明中，“高分子量”或“增大的分子量”表示重均分子量大于70,000 至最高180,000道尔顿。

在本发明中，“高固体”或“高固体含量”表示在向反应容器加入单体 进料结束的时候，计算或测量得到的固体百分含量(即加入反应容器中的非 挥发性材料)。

在本发明中，“残余含量”表示未反应的二羧酸总重量除以反应混合物 总重量得到的比值，用ppm表示。

在本发明中，术语“ppm”是以目标材料的总重量为基准计的百万分之 份数比。

根据本发明，将至少一种二羧酸单体的单碱金属盐或单铵盐的水性溶 液置于合适的反应器中，向其中(通常以水溶液的形式)加入一种或多种过 渡金属离子的水溶性盐。

用于本发明方法的合适的单烯键式不饱和脂族二羧酸包含4-6个碳原 子，其例子包括马来酸、衣康酸、甲基富马酸、富马酸、亚甲基丙二酸、 柠康酸以及它们的单碱金属盐或者单铵盐。根据羧酸基团的几何位置(顺式)， 所述二羧酸可以以酸酐的形式加入水性溶剂体系中，马来酸酐是这样的酸 酐的常规例子。所述二羧酸单体通常约占单体总量的10-50重量％，或者 35-45重量％。