[发明专利]利用丙烯腈废气氢氰酸制备3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，特别涉及一种3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮的合成方法。

背景技术

3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮，纯品为白色结晶，熔点102～103℃。是一种重要的有机化工中间体，主要用作农药杀菌剂嘧菌酯的合成，嘧菌酯甲氧基丙烯酸酯(β-methoxyacrylates)杀菌剂或strobilurins类似物，具有高效、广谱、内吸活性强等特点，对几乎所有真菌纲病菌害均有很好的活性，可用于谷物、水稻、葡萄、马铃薯、蔬菜、果树及其他作物茎叶喷雾、种子处理，也可以进行土壤处理。嘧菌酯在推荐剂量下使用对作物安全、无药害，对地下水和环境安全。

文献CN91110782.7，CN97118615.4，US5847138，US5760250以及周林芳等在文献《3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮的合成与优化》等报道，3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮的合成主要是：

苯并呋喃-2(3H)-酮与原甲酸三甲酯在乙酸酐存在下反应，乙酸酐即做反应的催化剂，又同时与副产的甲醇生成乙酸甲酯，使反应继续进行，否则，反应时间很长，反应收率很低，成本高，并且副产大量的乙酸甲酯。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的不足，提供一种新的制备3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮的方法，工艺比较简单、收率高，成本比较低。

本发明是一种制备3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮的方法，其特征在于首先由苯并呋喃-2(3H)-酮在催化剂存在下，与氢氰酸反应，生成3-甲酰基苯并呋喃-2(3H)-酮，后者再使用硫酸二甲酯甲氧基化，得到3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮，其中：

反应物料摩尔比为：苯并呋喃-2(3H)-酮∶催化剂∶氢氰酸∶硫酸二甲酯＝1.0∶1.0～1.5∶1.0～1.5∶0.9～2.5；

甲酰化反应温度-10～25℃，反应时间2～4小时；

甲氧化反应温度0～60℃，反应时间1～4小时；

所述催化剂为氯化氢或溴化氢。

反应原理对比如下：

具体反应式为(催化剂以氯化氢为例)：

本发明的优点：

反应使用的原料价格低，收率高，产品成本低。

具体实施方式

以下结合实施例说明本发明，但不限制本发明。

实施例1：

500ml反应瓶中，加入无水甲苯200ml，氢氰酸5.5g，苯并呋喃-2(3H)-酮27g，搅拌降温到-10℃以下，通入7.5g干燥的氯化氢气体，混合物0℃反应2小时，然后加入200g碎冰中进行水解，室温水解30分钟，分出甲苯层，水相再使用100ml甲苯萃取，合并甲苯层，经过无水硫酸镁干燥，回收甲苯得到淡黄色油状液体3-甲酰基苯并呋喃-2(3H)-酮。

上述油状物溶于150mlDMF中，同时加入碳酸钾42g粉末，室温下滴加32g硫酸二甲酯，滴加结束后，继续保温反应2小时，加入200ml水中，300ml乙醚分三次萃取水解液，适量水水洗乙醚提取液，回收乙醚，加入30ml甲醇，降温析晶，过滤，得到24.5g淡黄色结晶3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮，熔点100～101℃，收率70％。

实施例2：

500ml反应瓶中，加入无水甲苯200ml，氢氰酸6.75g，苯并呋喃-2(3H)-酮27g，搅拌降温到0℃以下，通入9.2g干燥的氯化氢气体，混合物0℃反应2小时，然后加入200g碎冰中进行水解，室温水解30分钟，分出甲苯层，水相再使用100ml甲苯萃取，合并甲苯层，经过无水硫酸镁干燥，回收甲苯得到淡黄色油状液体3-甲酰基苯并呋喃-2(3H)-酮。

上述油状物溶于150mlDMF中，同时加入碳酸钾42g粉末，室温下滴加32g硫酸二甲酯，滴加结束后，继续保温反应2小时，加入200ml水中，300ml乙醚分三次提取水解液，适量水水洗乙醚提取液，回收乙醚，加入30ml甲醇，降温析晶，过滤，得到28g淡黄色结晶3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮，熔点100～101℃，收率79.5％。

实施例3：