[发明专利]一种催化合成对乙基苯酚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化合成对乙基苯酚的方法，特别涉及一种用改性微孔分子筛催化合成 对乙基苯酚的方法。

背景技术

对乙基苯酚被广泛用于生产酚醛树脂、橡胶防老化剂、表面活性剂等的重要原料，而 且还是生产香料及农药的重要中间体。对乙基苯酚的合成方法主要有以下几种：

(1)天然分离法

天然分离法是对乙基苯酚的传统制备方法，但近年来由于资源有限，加之分离工艺复 杂，因此天然分离制备对乙基苯酚的装置不断被关停，取而代之的则是化学合成法。

(2)乙基苯胺重氮化水解法

该法是将乙基苯胺和硫酸加入反应器中，在搅拌、冷却条件下生成相应的乙基苯胺硫 酸盐；然后再向体系中加入亚硝酸钠饱和溶液进行重氮化反应；将制得的重氮盐加入浓硫 酸，在搅拌条件下通入蒸汽加热进行水解，静置、中和、分离即可制得对乙基苯酚。该过 程工艺复杂，且在间歇条件下操作，不利于连续生产。生产过程中使用大量的硫酸，对设 备腐蚀较严重，反应结束后又要消耗大量的碱中和，因此逐渐被淘汰。

(3)乙基苯氯化水解法

该法首先在Cu-Fe等催化剂的作用下，向装有乙基苯的反应器中通入氯气，得到三种 氯代乙基苯的混和物；在催化剂存在下氯代乙基苯水解即可得到相应的对乙基苯酚。由于 该法环境污染严重，产品质量不高，因此目前基本被淘汰。

(4)苯酚与烯烃烷基化法

在酸性催化剂作用下苯酚可以和乙烯发生烷基化反应得到对乙基苯酚。如以磷酸为催 化剂，在200℃及4.0～4.5MPa下苯酚可以和乙烯发生取代反应得到对乙基苯酚。该法需 要酸性较强的催化剂，因此烯烃在酸性催化剂上易发生低聚反应而生成积碳，导致催化剂 失活较快。随着全球石油天然气资源的紧缺，烯烃的价格也将不断提高，因此该法也有一 定的局限性。

(5)苯酚与乙醇烷基化法

苯酚与乙醇反应合成对乙基苯酚是目前研究较多的方法。由于乙醇作为烷基化试剂活 性较低，因此反应需要在较苛刻的条件下进行。如需要在高温高压条件下操作，且产物复 杂，产品质量不高。目前研究发现催化剂体系大都存在选择性差，稳定性不高等问题。由 于使用了酸性催化剂，低碳醇易在催化剂上发生脱水而产生聚合，生成积碳，影响催化剂 稳定性。

苯酚烷基化反应的结果往往是得到三种乙基取代苯酚的混合物，为了高选择性的得 到对乙基苯酚就必须对催化剂进行改性。改性的目的主要有两点：一是降低催化剂外表面 的酸性位数量减少产物对乙基苯酚在外表面的异构化反应；二是缩小分子筛孔径，增大邻 乙基苯酚和间乙基苯酚在孔内的扩散阻力。

因此，开发一种条件温和，工艺简单，选择性高的合成对乙基苯酚的方法是非常必 要的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种催化合成对乙基苯酚的方法，为解决上述技术问 题本发明采用的方案是：

一种催化合成对乙基苯酚的方法，该方法是以碳酸二乙酯和苯酚为原料，以改性微孔 分子筛MCM-22、ZSM-5或HY为催化剂，在反应温度为200～350℃，原料碳酸二乙酯和 苯酚的摩尔比为1∶2～2∶1，质量空速为1～12h^-1的条件下进行。

其中所述的催化剂改性微孔分子筛MCM-22、ZSM-5或HY采用以下方法制备的：

首先将乙醇和水的按质量比4∶6配成待用混合溶剂，然后将溴代十六烷基吡啶加入到 上述混合溶剂中，使溶液中溴代十六烷基吡啶的浓度为100～400mmol/L，然后将微孔分子 筛MCM-22、ZSM-5或HY按照1克分子筛对100mL溶液的比例加入到上述溴代十六烷 基吡啶溶液中，室温搅拌48小时，随后进行真空抽滤并用去离子水洗至滤液pH值为7， 将滤饼在100℃下干燥12小时，将溴代十六烷基吡啶处理过的微孔分子筛MCM-22、 ZSM-5或HY加入到10％的磷酸水溶液中室温浸渍12小时，其中磷酸质量为微孔分子筛 MCM-22、ZSM-5或HY质量的0.5～3.0％，随后将所得物质在120℃下干燥6小时，在 550C下焙烧4小时即得改性微孔分子筛MCM-22、ZSM-5或HY。