[发明专利]高玻璃化转变温度结晶型聚醚酮酮树脂材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型高玻璃化转变温度结晶型聚芳醚酮树脂材料的合成，属于新型高性能高分子材料合成领域。

背景技术

全芳环结构结晶型聚醚酮酮树脂材料，具有优异的性能，如出色的机械性能，耐溶剂抗化学腐蚀性能(常温下几乎只能溶解于浓硫酸中)，抗辐射性能，良好的阻燃性和电绝缘性。在汽车、航空、电子以及石油方面具有极高的应用需求。

具有众多优异性能的聚芳醚酮树脂材料可通过两种不同的方法制备，一种是通过亲电取代反应形成芳基醚酮链段；另一种是通过亲核取代反应形成芳基醚酮链段。

由亲核取代反应制备的聚芳醚酮产品一般需要价格昂贵的芳香族双氟单体和双酚单体作为反应物，高沸点溶剂(二苯砜)作为反应介质，形成高分子量聚合物后，分离纯化工艺复杂，生产成本高，玻璃化转变温度低，如已经商品化的聚醚醚酮产品(PEEK)虽然已经有威格斯(Victrex)、德固赛(Degussa)和苏威(Solvay)等厂家实现规模化生产，但由于其生产成本高，一直未能实现此类产品的广泛应用。

而以付列德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)亲电取代反应为基础，以价格低廉的大宗量化工产品二苯醚和芳香族酰氯为反应物，无水三氯化铝为催化剂，氯代烷烃为溶剂的合成路线可以很好的解决以上问题，有利于聚芳醚酮产品的大规模商业化生产，本发明内容即是有关通过亲电取代低温聚合反应制备高性能结晶型聚芳醚酮树脂材料的。

在通过亲电取代法开发聚芳醚酮树脂材料的进程中，经过近50年的研究和发展后，条件苛刻、操作复杂、环境负担重的方法被逐渐淘汰；到目前为止，只有杜邦(Dupont)公司开发的两步合成法(US 4816556)和Raychem开发的路易斯酸-路易斯碱同步催化法(WO 8403891)实现了工业化规模生产。杜邦开发的两步合成法包括首先合成序列结构规整且芳香族氢原子活性较低定位性较高的的低聚物，然后通过将芳香族低聚物与芳香族酰氯进行先低温聚合，接着快速转入高温(150℃)段聚合的两步法方式，由于受到合成步骤多和生产条件苛刻等条件的限制，单批次产量低，导致生产成本过高；而Raychem开发的路易斯酸-路易斯碱同步催化法由于受到支化副反应的影响，以二苯醚为起始原料不能得到高分子量聚合物材料(US4826947)，同样需要首先合成活性较低的含酮基芳香族醚类单体，然后再和芳香族酰氯类单体进行聚合反应，同样延长了反应路线，增加了生产成本。国内关于通过亲电取代法合成聚醚酮酮的研究始于上世纪90年代，基本上沿袭Raychem的路易斯酸-路易斯碱同步催化法，已经报道的聚醚酮酮(PEKK)材料的玻璃化转变温度较低(165℃)，同时结晶温度随聚合物主链中间位/对位酰氯结构的比例变化比较敏感，不易于统一加工条件和加工方式；与上述已经商品化的聚醚酮酮(PEKK)材料相比，在具有相同间对位比例结构前提下，其结晶温度高达365℃，这将导致其加工温度接近或者超过400℃，基本上超出了现有设备的加工能力，这些限制条件导致采用此种方法合成材料的应用受到了较大的限制。[宋才生，低温溶液缩聚合成聚芳醚酮酮的研究，高分子学报，(1)99-103，1995.]

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚醚酮酮树脂材料的制备方法，以合成高结晶度，高玻璃化转变温度，低熔融加工温度的聚芳醚酮树脂材料。

本发明的目的可以通过以下技术措施来达到，即这种高玻璃化转变温度结晶型聚醚酮酮树脂材料的制备方法可以采用芳香族亲电取代路线，结合Raychem的路易斯酸-路易斯碱同步催化法的优点，通过改进单体加入方式，以廉价易得的二苯醚为起始反应原料，通过低温溶液亲电取代聚合反应即可以制备出新型高玻璃化转变温度，低熔融温度，易加工的结晶型聚芳醚酮树脂材料。进一步讲，在本技术措施中通过将二苯醚单体和芳香族酰氯单体配制成溶液进行一次性滴加或者顺序滴加，不但可以有效简化操作程序，有利于加料过程中温度调节，降低生产成本；而且还可以通过精确称量，精确配料的操作方法达到精确控制聚合物分子量的目的，同时还可以大幅度提高单批次产量，更为突出的是，经过工艺改进后所合成的材料，与结构相同且已经商品化的聚醚酮酮(PEKK)产品(FC)相比，在同样的测试条件下，由本发明方法所合成出的聚醚酮酮(PEKK)产品在保持与其相同结晶度的前提下，玻璃化转变温度比FC高出约15℃，大幅度提高了此类产品的耐热性能，这种性质将会直接带来具有此种结构的聚芳醚酮产品的高温尺寸稳定性的提高和高温机械性能的增强，这些都非常有利于此类产品应用范围的进一步扩大。