[发明专利]一类C1对称的手性二烯配体、合成方法及其在不对称反应中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型结构的手性二烯配体及其合成方法，这些手性二烯配体可以应用于不对称反应中。

背景技术

烯烃金属化合物在过渡金属催化的反应中大量被使用，但是一直以来人们认为烯烃与金属的结合比较弱，因此只是将其作为占位分子，用于和其他杂原子配体进行配体交换合成催化剂，而并未将其作为过渡金属催化反应中必须的配体来使用。但是陆续的研究表明，烯烃金属络合物本身就可以很好地催化过渡金属反应，尤其是环辛二烯(COD)金属络合物可以成功地运用于很多催化反应中，由此人们逐渐认识到烯烃同样可以作为反应中的配体进行使用((a)Brown，J.M.and Lloyd-jones，G.C.J.Chem.Soc.Chem.Commun.1992，710.(b)Ueda，M.；Miyaura，N.J.Organomet.Chem，2000，595，31.(c)Itooka，R.；Iguchi，Y.；Miyaura，N.J.，et al.J.Org.Chem，2003，68，6000.)。2003年日本的Hayashi教授将手性因素引入到二烯配体中，成功地将其运用与铑催化的芳基硼酸对烯酮的加成反应中(Hayashi，T.；Ueyama，K.；Tokunaga，N.；Yoshida，K.J.Am.Chem.Soc.2003，125，11508.)。于此同时，瑞士的Carreira教授在独立的工作中也开展了手性二烯配体的研究工作，于2004年报道了其由天然萜类化合物香芹酮发展的手性二烯配体在Ir催化的动力学拆分反应中的应用，取得了很好的结果(Fischer，C.；Defieber，C.；Suzuki，T.；Carreira，E.M.J.Am.Chem.Soc.2004，126，1628)。上述开创性的工作，为不对称过渡金属催化开辟了新的研究领域，并很快成为一个新的研究热点。一系列新的手性二烯配体被相继合成出来，并且已经运用许多不对称反应中，尤其在一些铑催化的不对称反应中，体现出了比常规的手性膦配体更高的反应活性和选择性(Defieber，C.；Grützmacher，H.；Carreira，E.M.Angew.Chem.，Int.Ed.2008，47，4482.)。

作为一个全新的研究领域，虽然发展迅速，但是仍然有很多因素制约其发展。其中配体多样性限制和配体合成困难是其中的两个重要方面。因此发展结构多样的手性二烯配体，以适应不同的不对称催化反应及不同结构的底物，同时发展简单高效的手性二烯配体合成方法是目前这一领域研究中两个重要研究内容。

发明内容

本发明的目的是提供一种手性二烯配体；

本发明的目的还提供一种上述二烯配体的合成方法；

本发明的另一目的是提供一种上述二烯配体在不对称反应中的应用，尤其是在铑(Rh)催化的α，β-不饱和羰基化合物的不对称1，4-加成反应和对芳香亚胺的不对称加成反应。

本发明的手性二烯配体，其具有如下结构式(两两互为对映异构体)：

其中，上述手性二烯化合物的最主要结构特征为具有手性的环戊二烯二聚体骨架；结构通式中取代基R₁＝C_1-6烷基，叔丁基二甲基硅基，三甲基硅基，叔丁基二苯基硅基，苄基，苯甲酰基；取代基R₂＝R₃或R₄取代的苯基，1-萘基，2-萘基，杂芳基，苄基，全氟磺酸基或二芳基膦基；R₃或R₄＝H，C_1-6烷基，C_1-6烷、三氟甲基或卤素；所述的卤素为F、Cl或者Br；所述的杂芳基为呋喃基，噻吩基或者吡啶基；所述的芳基为苯基、对甲氧基苯基或对甲基苯基。

本发明所述的手性二烯配体的典型化合物结构式如下(以及相应的对映体)：

本发明所述的手性二烯配体的制备方法，可以由以下方法得到：

对于(2S，3R)-1或者(2R，3S)-1二烯配体，其合成方法由下述典型反应式表示。