[发明专利]可溶性耐高温芳香族聚酰亚胺及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于芳香族聚酰亚胺合成技术，特别是一种可溶性耐高温芳香族聚酰亚胺及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺是一类综合性能非常优异的聚合物，具有非常优良的耐热性、耐低温性、自润滑性、耐辐射性以及阻燃等特性，同时具有优良的力学性能和介电性能。因此，它被广泛地应用于宇宙飞船、卫星、太空飞行器等的耐高温辐射材料；航空航天、汽车、机电等方面的先进结构复合材料、电气绝缘材料、耐高温胶黏剂、耐高温密封材料等；在微电子领域可用于FPC或PCB的基体材料、IC的层间绝缘材料、极大规模集成电路钝化涂层和α粒子阻挡层涂覆材料等。

普通的聚酰亚胺既难熔融也难溶解的特点使它们难以加工和成型，从而严重影响其应用价值。由不溶性芳香聚酰亚胺制成薄膜、涂料和其他构件的二次加工通常需要复杂的工艺。例如薄膜可以由不溶性聚酰亚胺的可溶性聚酰亚胺酸前驱体制成。该薄膜在脱除过量溶剂以后，经热脱水或化学脱水使该前体薄膜转化成聚酰亚胺薄膜。另外还有些问题，例如在固化阶段的过程当中由于副产物的水挥发而造成针孔的形成。

虽然目前人们对聚酰亚胺的结构和溶解性能的关系尚未完全弄清，但大量的研究表明，聚酰亚胺具有较高的软化-熔融温度和在有机溶剂中的难溶性，皆起因于分子链的刚性以及较强的分子链之间的作用力和结晶性等特点。因为电子极性和结晶性产生的较强分子链之间的相互作用，导致聚酰亚胺分子链紧密堆砌，从而提高了聚酰亚胺的熔融温度和耐溶剂性能。一般认为，影响聚合物溶解性能的因素主要包括聚合物分子之间的作用力，如范德华力、氢键和聚合物的结晶能力(受聚合物链的对称性、规整性、柔韧性及共聚物的结晶能力等影响)。

聚酰亚胺粘合剂在微电子领域的FPC体系也有所应用，但往往存在粘接强度偏低、固化温度偏高等现象，不利于FPC的产业化及后续加工。

美国专利US7026436公开了一种聚酰亚胺粘合剂的制备方法，以粘接铜箔与聚酰亚胺薄膜，其主要特征在于：芳香族二酐和二胺(其中二胺由50mol％～90mol％的脂肪族二胺和10mol％～50mol％芳香族二胺组成)通过缩合反应获得聚酰亚胺粘合剂，用于FPC或PCB或刚柔印制线路板的粘合。

该方法的缺点在于：由于使用了大量的脂肪族二元胺，导致粘合剂体系的耐热性大大下降，其玻璃化转化温度在150～200℃，从而限制了印制线路板在高温环境中的使用。

日本专利JP62-278687公开了一种聚酰亚胺粘合剂的制备方法，以粘结铜箔与聚酰亚胺薄膜，其主要特征在于：将硅氧烷链段引入聚酰亚胺骨架结构中，以改善铜箔与聚酰亚胺薄膜基材间的粘结强度，然而其缺陷也显而易见：硅氧烷链段的引入时聚酰亚胺粘合剂体系的玻璃化温度大大下降，同时，也会出现粘合剂体系的相分离现象。因此，很难制得均相透明的聚酰亚胺粘合剂体系。

美国专利US520074公开了一种聚酰亚胺粘合剂的制备方法，以粘接铜箔与聚酰亚胺，其主要特征在于：经过改性的双马来酰亚胺与聚酰胺酸组成聚酰亚胺粘合剂体系。其主要缺点在于：需要在350℃的高温条件下进行长期高温固化。这不仅耗费能源、对设备提出了更高的技术要求，而且又容易使铜箔发生氧化反应。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可溶于较弱极性溶剂的高温或者化学脱水全环化的芳香族聚酰亚胺及其制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：

一种可溶性耐高温芳香族聚酰亚胺，具有通式[1]重复单元的聚酰亚胺：

数均分子量Mn＝8000-20000；分子量分布Mw/Mn＝1.2-1.7；R为2，2′-R，R-4，4′-二氨基联苯化合物中基团；R′为2，2′-R′，R′-4，4′，5，5′-联苯四酸二酐化合物中基团。

一种可溶性耐高温芳香族聚酰亚胺制备方法，摩尔比为1∶1的2，2′-R，R-4，4′-二氨基联苯化合物与2，2′-R′，R′-4，4′，5，5′-联苯四酸二酐化合物在强极性非质子有机溶剂中，于室温下搅拌，得到均相、透明、粘稠的聚酰胺酸溶液，并对聚酰胺酸溶液进行脱水得到可溶性耐高温芳香族聚酰亚胺。

本发明与现有技术相比，其显著优点：

(1)聚酰亚胺含有大的芳香侧基基团，这些基团的引入会破坏单体的规整度，使得聚合物进行非共平面排列，解决了材料由于主链苯环刚性而溶解性小的问题，同时大的自由体积可以降低聚合物的介电常数和提高光透过性。

(2)聚酰亚胺具有优异的热稳定性，玻璃化转化温度和分解温度均高达500℃以上，可以作为耐高温的胶黏剂。