[发明专利]甲醇转化制丙烯和芳烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲醇转化制丙烯和芳烃的方法。

背景技术

甲醇是一种重要的有机化工原料，应用广泛，来源丰富，除了从生物质中获取外，煤或天然气也是生产甲醇的重要原料，我国已建成投产多套以天然气、煤炭为原料生产甲醇的装置，甲醇产量逐年加大。对于我国甲醇项目的规划和建设情况，尽管各种统计资料存在差异，但一致的结论是在未来较短时间内，甲醇的产能将远远超过实际需求，到2010年，第一批大型甲醇装置产能释放后，甲醇产能过剩局面的出现将不可避免。开展甲醇转化技术研究，为我国甲醇找到一条现实可行的出路，对于甲醇工业的发展具有十分重要的意义。

事实上，甲醇可以转化得到石油化工过程的大部分基础原料，如三烯(乙烯、丙烯、丁二烯)、三苯(苯、甲苯、二甲苯)，也可以得到汽油、柴油等马达燃料。美国UOP公司和挪威Norsk Hydro公司合作开发了甲醇转化制烯烃(MTO)技术，在运行90多天的过程中，甲醇转化率始终接近100％，乙烯和丙烯的选择性分别为55(mol)％和27(mol)％，而且可以灵活调节乙烯和丙烯之间的比例(工业催化，2001，9(4)：3～8)。德国鲁奇公司开发了甲醇制丙烯(MTP)技术(专利WO2004/018089)，其工艺原理是利用改性的ZSM-5系列催化剂和固定床反应器，丙烯单程选择性为35～40％左右，重组分返回反应器，可使丙烯收率达到70％。Exxon-Mobil公司开发了MTG(甲醇转化制汽油)技术和MOGD(甲醇转化制汽柴油)，其中Mobil公司开发的MTG技术曾在新西兰建设了年产57万吨汽油的商业装置，并成功运转了10年时间。国内大连化物所开发了DMTO(甲醇转化制烯烃，包括乙烯和丙烯)技术，形成了自主知识产权(ZL99127143)。山西煤化所开发了甲醇转化制芳烃(MTA)的技术，在适当的工艺条件下，采用改性分子筛催化剂，液态烃产品中芳烃总含量可以达到70％以上(CN 1880288A)。

现有甲醇转化技术中，产品结构单一，比如甲醇制丙烯技术，只能得到丙烯，而不能联产芳烃；甲醇制芳烃技术，只能得到芳烃，又不能增产丙烯，原料利用率不高。

甲醇转化制丙烯和芳烃的方法可在增产丙烯的同时联产芳烃，提高了原料甲醇的利用效率，具有明显的经济价值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有甲醇转化制丙烯技术只能得到丙烯、不能联产芳烃的问题，提供一种新的甲醇转化制丙烯和芳烃的方法。该方法具有使甲醇能转化为高附加值的丙烯的同时，还能得到芳烃的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇转化制丙烯和芳烃的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)以甲醇为原料，首先进行预反应，80％以上甲醇转化为二甲醚；

(2)生成的二甲醚和剩余的甲醇进入甲醇制丙烯装置进行反应，得到以丙烯为主、同时包括乙烯、碳四、碳五、碳六及以上烃类的物流I；

(3)物流I经分离后乙烯返回甲醇制丙烯反应器循环反应；碳四、碳五烃进入芳构化装置继续反应，得到含芳烃的物流II；

(4)物流II经过冷却，将气相产物低碳烃与液相产物分离，再将液相产物和物流I经分离后得到的碳六及以上烃混合，经萃取分离，得到芳烃和非芳烃。

上述技术方案中，预反应中所用的催化剂为氧化铝，反应温度为200～280℃、甲醇重量空速1～4h^-1、反应压力0.05～0.1MPa。甲醇制丙烯反应所用的催化剂，以重量百分比计包括以下组分：(a)HZSM-5 65.0～88.0％；(b)P 0～1.0％；(c)粘结剂氧化硅11.0～35.0％。甲醇制丙烯反应装置的操作温度为420～500℃，操作压力为0.02～0.08MPa，原料甲醇重量空速为1～4h^-1。碳四碳五烃芳构化反应所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分：(a)HZSM-5 66.0～86.0％；(b)Ga 0.2～2.0％；(c)粘结剂氧化铝12.0～33.8％。碳四碳五烃的芳构化反应的反应温度为500～600℃，反应压力为0.3～0.8MPa，重量空速为2～5h^-1。

本发明所提供的甲醇转化为二甲醚的预反应，其甲醇转化率大于80％，二甲醚选择性接近100％，最佳条件下甲醇转化率可以达到85％。

预反应产生的二甲醚和未转化的甲醇混合进入甲醇制丙烯反应器，甲醇和二甲醚转化率大于99.5％，产物选择性分别为(甲醇质量基)：丙烯大于32％，乙烯大于13.2％。