[发明专利]用于烯化氧制备的具有提高稳定性、效率和/或活性的催化剂

说明书

本申请是申请号为200480030415.8，申请日为2004年10月7日， 发明名称为“用于烯化氧制备的具有提高稳定性、效率和/或活性的催 化剂”的中国专利申请的分案申请。

相关申请的交叉参考

本申请要求于2003年10月16日提交的美国临时专利申请序列号 为60/511,975的权益。

技术领域

本发明涉及用于将烯烃、尤其是乙烯环氧化至相应烯化氧、例如 环氧乙烷的催化剂，通过引入足够量的基本上为硅酸锆的锆组分使该 催化剂具有提高的稳定性、效率和/或活性。

背景技术

在高温下，通过氧气或含氧气体与乙烯在含银催化剂存在下反应 来制备烯化氧、例如环氧乙烷是古老且公知的技术。例如，1936年5 月12日的美国专利No.2,040,782描述了通过氧气和乙烯在含有一种包 含金属的助催化剂的银催化剂存在下来制备环氧乙烷。在1937年5月 18日的Reissue U.S.Patent 20,370中，Leforte公开了使烯烃与分子氧在 银催化剂存在下直接结合来实现烯烃氧化物的形成。(在 Kirk-Othmer’s Encyclopedia of Chemical Technology，4^th Ed.(1994) Volume 9，pages 915to 959中可以找到关于环氧乙烷的极好论述，包括 对常用的制备方法步骤的详细描述)。

在将乙烯直接氧化制备环氧乙烷中催化剂是最重要的因素。该催 化剂中有几种公知的基本成分：活性催化剂金属(如上所述，通常为 银)；合适的支撑体/载体(例如α-氧化铝)；和催化剂的助催化剂，所 有组分在改进催化剂性能方面均起作用。由于催化剂在制备环氧乙烷 中的重要性，已进行过许多努力来改进催化剂在制备环氧乙烷中的效 率。

使用锆和或硅组分作为环氧乙烷催化剂的助催化剂或作为用于该 催化剂的支撑体(即载体)的改性剂也是公知的。

美国专利5,703,001描述了用碱金属组分和族IVB组分促进的不含 铼的银催化剂，其中族IVB组分作为具有族IVB阳离子的化合物加入。 优选其中族IVB组分是阳离子的可溶的锆化合物。

美国专利5,145,824描述了被载体支持的铼促进的环氧乙烷银催化 剂，其中载体包含α-氧化铝、以氧化物形式加入的碱土金属、氧化物 形式的硅和0至约10％的以氧化物形式加入的锆。在美国专利5,145,824 中，术语“氧化物”指的是仅由一种金属组成的简单氧化物乙基由所 指的金属和一种或多种其他金属组成的合成氧化物。在载体中使用的 碱土金属的量为0.05-4重量％(wt.％)，以氧化物计量。类似地，美国专 利5,801,259描述了在载体上包含银和助催化剂的环氧乙烷催化剂，其 中载体通过将α-氧化铝、碱土金属氧化物、硅氧化物和0至约15％的 氧化物形式的锆混合来制备。选择陶瓷组分的粒径使得干燥的载体前 体的填充密度不大于烧结载体的密度；因此无需使用有机停燃剂 (burnout agent)。在′824和′259专利中，载体混合物从含有α-氧化铝 的起始混合物中形成，并且需要加入碱土金属氧化物。加入锆氧化物 组分是任选的。

在现有技术中有许多用于环氧乙烷催化剂的包含含有硅化合物的 载体的例子。美国专利6,313,325描述了用于制备环氧乙烷的方法，其 中催化剂的载体通过将铝化合物、硅化合物和碱金属化合物加入到低 碱含量的α-氧化铝的粉末中来获得。煅烧后，认为该混合物在α-氧化 铝载体的外表面及其孔的内表面上提供包含碱金属的无定形硅石氧化 铝涂层。加拿大专利1,300,586描述了使用主要由α-氧化铝、硅石、钠 组成的载体的催化剂，其具有相当的酸性和用X射线衍射分析能够探 测到的Al₆Si₂O₁₃晶体。

常用几个术语来描述烯烃环氧化的催化烯烃的参数。例如，“转化 率”定义为加入到反应器中经过反应的烯烃的摩尔百分比。在反应过 程中转化至不同化学实体的全部量的烯烃中，转化至相应的烯化环氧 化物、即烯化氧的摩尔百分比已知为该方法的“效率”(其与“选择性” 同义)。效率百分数乘以％转化率的乘积(除以100％以从％²转至％) 为百分比“产率”，即，加入的烯烃转化至相应的环氧化物的摩尔百分 比。