[发明专利]一种金属离子掺杂型氧化锰催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于二甲醚催化燃烧的金属离子掺杂型氧化锰催化剂及其制备方法和 应用。

背景技术

二甲醚(DME)具有优良的物理性能，常温常压下，其无色有醚味的气体，低毒，无致 癌性，可贮存在0.6Mpa的标准丙烷气瓶里，易于运输。DME具有较高的十六烷值(55～60， 比柴油的十六烷值高27％)，动力性能好，可实现无烟燃烧，是柴油发动机理想的替代燃料， 也可作为液化气(LPG)的替代品用于民用燃料。从环境保护和能源安全使用的角度出发，以 资源较为丰富的天然气或煤炭为基础合成的DME具有天然气、甲醇、丙烷、丁烷、柴油等不 可比拟的综合优势，DME有望成为21世纪的一种新型的能源形式。

DME气相燃烧反应起燃温度较高，普通燃烧方式易产生氮氧化物、一氧化碳、碳氢化 合物等环境污染物。通过对DME采用催化燃烧的方式可进一步控制和消除氮氧化物、一氧 化碳等污染物，并具有较高的燃烧效率和能量利用率，实现环保和节能的目的。

目前，国内外报道的用于DME燃烧反应的催化剂主要包括贵金属负载型催化剂、掺杂 型六铝酸盐催化剂及金属氧化物催化剂。在二甲醚燃烧反应的空管实验中，二甲醚的起燃温 度T_10％为235℃，使用六铝酸盐BaNiAl₁₁O_19-δ催化剂后，起燃温度T₁₀＝170℃，但完全转化 温度T₉₀＝430℃仍然较高；Cryptomelane型氧化锰(简写为Cry)和Birnessite型氧化锰(简写为 Bir)具有优越的离子交换性能、吸附性能、氧化性能，电化学性能和催化性能。作为一种催 化材料，其价格低廉，尤其在低温反应中，可表现出优异的催化活性，被认为是极具潜力的 燃烧催化剂。采用不同方法制备的催化剂，由于制备工艺的差异，会导致其结构的差异，因 而造就其催化性能的差异。专利2008100268109以隧道状氧化锰(Cryptomelane)采用离子 交换法制备的掺杂型氧化锰催化剂，二甲醚燃烧反应的T₁₀降至160℃，T₉₀降至170℃，表 现出了优异的催化性能。在本专利中，我们进一步以Bir型氧化锰为前躯体采用浸渍法制备 了不同结构的金属离子掺杂型氧化锰催化剂，应用于DME的催化燃烧反应，发现催化燃烧 性能进一步提高，降低了起燃温度和完全转化温度(T₁₀＝149℃，T₉₀＝159℃或更低温度)， 且反应产物只有二氧化碳和水，可实现低温高效的清洁燃烧。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于二甲醚催化燃烧的金属离子掺杂型氧化锰催化剂及其制 备方法和应用。

本发明提供的一种金属离子掺杂型氧化锰催化剂，该催化剂是以层状的Birnessite型氧 化锰为前躯体，浸渍法引入金属组分Ce、Cu、Fe或Ni，所述金属组分与Mn的摩尔比值为 1～40％。

本发明还提供一种金属离子掺杂型氧化锰催化剂的制备方法，本方法采用溶胶凝胶法制 得催化剂的前躯体Birnessite型氧化锰，在40～80℃水浴中，由浸渍法引入金属离子Ce³⁺、 Cu²⁺、Fe³⁺或Ni²⁺，使其进入氧化锰的层间或骨架中，混合均匀、剧烈搅拌、洗涤过滤、烘 干后得到固体粉末，然后在空气气氛中110～800℃焙烧1～48h，得到不同结构的催化剂。

所述浸渍液为所述金属离子的硝酸盐或者氯化物溶液。

所述的金属离子与Mn的摩尔比值在1～40％之间。

所述催化剂的焙烧升温速率为0.5～10℃/min。

本发明还提供一种金属离子掺杂型氧化锰催化剂应用于二甲醚的催化燃烧。

本发明的有益效果是：本发明提供了一种用于清洁能源DME催化燃烧的高效的锰氧化物 催化剂，较之以Cryptomelan氧化锰作为催化剂前躯体，采用层状的Birnessite型氧化锰为前 躯体，通过浸渍法引入金属组分，再经焙烧得到的氧化锰催化剂，具有更佳的催化燃烧性能， 其起燃温度可降至149℃，于159℃实现完全燃烧。

附图说明

图1为实施例3制备的7％Ce-MO₅₀₀催化剂的XRD谱。

其中Cryptomelane表示隧道状氧化锰。