[发明专利]一种加氢裂化催化剂及其制备方法及烃油裂化方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种加氢裂化催化剂及其制备方法及烃油裂化方法。

背景技术

加氢裂化是在较高的氢分压下，烃类分子与氢气在催化剂表面进行加氢和裂解反应，生成较小烃分子的转化过程。主要原料是重质馏分油，包括催化裂化循环油和焦化馏出油等，产品主要是优质燃料油，特别是优质航空煤油和低凝点柴油。加氢裂化技术原料适应性强，可以加工各种劣质原料；轻质油品收率高，质量好，操作灵活性大，可以根据需要，采用不同的操作条件生产煤油、柴油、汽油直至异戊烷和异己烷等。随着人们环保意识日益增强，对燃料油的要求也逐渐提高，由于可以提供低硫、低氮的高品质燃料油，近年来加氢裂化技术在石油加工过程中所占的比重越来越大，加氢裂化技术正日益受到人们的青睐。

加氢裂化技术的关键是研究与开发高性能的催化剂。加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂，由具有加氢功能(金属组分)和裂解功能(酸性载体)的组分组成。金属组分一般由VIII族和VIB族元素组成，可以分为贵金属(Pt、Pd)和非贵金属(Ni、Co、Mo、W)两类；酸性载体一般是：SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-MgO等无定形组分和分子筛等，除此之外催化剂中还包括黏合剂、助剂等一些辅助成分。一个高性能的加氢裂化催化剂的加氢功能和裂解功能应该匹配，当用于生产中间馏分油时，除了具有高的中间馏分油选择性外，还要有很高的活性。要达到这些要求，一方面需要有性能优良的酸性材料和加氢材料，另一方面也要考虑和应用材料之间的协同和配合。

酸性组分的改进是提高催化剂性能的关键之一。为提高催化剂的活性，最简单的办法是增加分子筛的用量。Ward(Design and Preparation ofHydrocracking Catalyst III.Elsevier.Amsterdam，1983，p587-616)研究了分子筛用量与加氢裂化催化剂活性之间的关系，发现分子筛用量越多，催化剂活性越高，但是选择性降低的幅度更大。另外分子筛用量增加，催化剂的成本也会大幅度增加，现在只有为数不多的工业催化剂仍然采用这种办法。

相对于分子筛，无定形硅铝的孔径分布更宽，孔径更大，并且具有相对缓和的酸催化性能，常作为载体和活性组分用于制备各种不同类型的催化剂。不过所有硅铝材料，不管是经典的分子筛，还是介孔硅铝材料，如果要形成酸中心，必要的条件是形成Si-O-Al键，这种键合结构是构成酸中心的物质基础。分子筛中硅原子和铝原子之间分布规整，从而可以形成较多的Si-O-Al键，相应酸性也比较强。而无定形硅铝中形成的Si-O-Al键比较少，一个重要原因是硅源和铝源的自身聚集趋势均比较大，在水溶液中，初级离子的聚合度较大，因此硅、铝初级离子进一步键合形成Si-O-Al键的比例很低，得到的无定形硅铝的酸性比较低。

US4226743提出一种制备硅铝水凝胶催化剂的方法，该方法包括使硅酸钠溶液和酸性铝盐在pH为9-9.6下反应，得到硅铝共溶胶，将所得硅铝共溶胶与偏铝酸钠溶液反应，得到pH值为11.8-12.3的碱性凝胶浆液，将所述碱性凝胶浆液与酸性铝盐反应，得到pH为4以下的酸性凝胶浆液，使所述酸性凝胶浆液与碱反应，以沉淀铝和获得pH为约4.5-6的硅铝水凝胶催化剂浆液，将所述硅铝水凝胶催化剂浆液洗涤、成型和干燥，得到催化剂颗粒。所述酸性铝盐味硫酸铝。然而由这种方法制备的硅铝材料的酸性与普通无定形硅铝相比，酸性并没有明显的改善。

US4003825提出一种由有机硅化合物在含铝盐(如硝酸铝)的水溶液中水解制备硅铝材料的方法，不过有机硅的稳定性和使用上的不便造成其使用上的诸多不便。

US5045519提出一种在水介质中将一种烷氧基铝水解、同时或随后将经过离子交换方法纯化的正硅酸加入上述水解得到的含铝化合物中的方法制备硅铝材料，这种方法制备的酸性材料具有杂质含量低、酸性较强的特点，不过存在着硅铝物相之间的非均匀分布等不足。