[发明专利]一种羧酸锌配合物催化剂及其用于制备脂肪族聚碳酸酯的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种羧酸锌配合物催化剂，及其用于制备脂肪族聚碳酸酯的应用，尤其是用于二氧化碳与环氧化合物进行二元或三元共聚制备脂肪族聚碳酸酯的应用。

背景技术

二氧化碳是一种温室气体，同时又是一种丰富的Cl资源。减少二氧化碳排放、综合利用二氧化碳已成为本世纪重要的研究课题。利用二氧化碳与环氧化合物反应合成脂肪族聚碳酸酯方法简单、原料成本低、来源广，是化学利用二氧化碳的一条重要途径。二氧化碳和环氧化合物共聚制备的脂肪族聚碳酸酯具有光降解和生物降解性、优良的阻隔氧气和水的性能，可用作工程塑料、生物降解的无污染材料、一次性医药和食品包装材料、胶粘剂以及复合材料等，用途广泛。开发可催化二氧化碳与环氧化合物共聚合反应的高效催化剂，意义重大。

目前报道的用于催化二氧化碳与环氧化合物反应制备脂肪族聚碳酸酯的催化剂主要有羧酸锌类、苯氧基锌(镉)、β-二亚胺锌、吡啶-锌、(salen)MX、金属卟啉及类卟啉、双金属氰化物(DMC)、稀土、多核金属配合物等(Coates G W，et al.Angew Chem Int Ed，2004，43，6618；SakakuraT，et al.Chem Rev，2007，107，2365；Coates G W，et al US 2008/0051554；Fujimoto N，et al.US 2009/0240025；王献红等，CN 101402725；吕小兵等，CN 101412809；张敏等，CN 101440159；孟跃中等，CN 1095403)，其中羧酸锌类催化体系不使用有机金属化合物，可操作性好，制备方法简单，价格低廉，具有较好的工业应用前景。

美国专利(US 5,026,676)中提供了一条在有机溶剂存在下，利用氧化锌与脂肪族二元羧酸反应制备的戊二酸锌、己二酸锌等催化剂的方法，该催化剂催化二氧化碳和环氧丙烷共聚，催化效率最高为每克催化剂催化制备26g聚碳酸丙烯酯。经改进的戊二酸锌催化剂(US 7,405,265)催化二氧化碳和环氧丙烷共聚，催化效率达到每克催化剂催化制备77克聚碳酸丙烯酯。戊二酸锌经负载后(US 6,844,287)催化二氧化碳和环氧丙烷共聚，催化效率达到358.8g聚合物/g锌。中国申请专利(CN101058636)提供了采用2，2`-联苯二甲酸与醋酸锌制备2，2`-联苯二甲酸锌催化剂的方法，该催化剂催化二氧化碳与环氧环己烷共聚，催化效率为653g聚合物/g锌。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种用于制备脂肪聚碳酸酯的催化剂及其制备方法。

本发明的另一个目的是提供一种使用本发明的催化剂催化二氧化碳与环氧化合物进行二元或三元聚合，制备脂肪族聚碳酸酯的方法。

本发明的技术方案如下：

一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的羧酸锌配合物催化剂，该催化剂为邻羧基苯甲醛缩邻氨基苯酚锌配合物，其分子式简式是Zn(C₁₄H₉NO₃)、结构特征为：

该配合物催化剂中，中心离子Zn(II)采取四配位方式，分别与一个N、一个羟基O和两个羧基O相连；羧基采取二齿配位，分别与两个Zn(II)相连；n表示该配合物为配位聚合物，其数值表示配合物中基本结构单元的多单元聚合数，n＝2～100，其中n优选为2-20。

制备该催化剂的方法是在溶剂中分别加入邻羧基苯甲醛、邻氨基苯酚和醋酸锌[Zn(OAc)₂·2H₂O]，反应后经过滤、干燥，制备出羧酸锌配合物催化剂。

制备催化剂使用的溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、水或其混合物。

制备催化剂时，邻羧基苯甲醛、邻氨基苯酚、醋酸锌[Zn(OAc)₂·2H₂O]的摩尔比为1∶1∶1～1.2，反应时间为0.5～5h，反应温度为室温～100℃，反应结束后过滤，收集粉末状固体，经60～120℃真空干燥，即得到邻羧基苯甲醛缩邻氨基苯酚锌配合物催化剂。

本发明的催化剂为淡黄色至黄色粉末，在空气中稳定。

使用本发明的催化剂制备脂肪族聚碳酸酯的方法是，在上述羧酸锌配合物催化剂存在条件下，二氧化碳与环氧化合物共聚，催化剂用量为环氧化合物质量的0.01～1％；反应温度为60～180℃；反应压力为1.0～6.0MPa；反应时间20～120h。

制备脂肪族聚碳酸酯使用的环氧化合物为环氧环己烷、环氧丙烷或其混合物。