[发明专利]一种无芳香环结构聚六氢苯酐二元醇酯增塑剂及其制备方法

说明书

技术领域

一种聚六氢苯酐二元醇酯增塑剂及其制备方法，通过无芳香环结构二元酸与多元醇反应合成耐迁移性、与PVC材料相容性优的聚酯增塑剂及其制备方法。涉及精细化学品的低分子量聚酯化合物合成技术领域。具体的说，涉及一种具有耐溶剂抽出性好、产品颜色浅、热稳定性好、环保无毒的聚六氢苯酐二元醇酯的化合物，可作为环保聚氯乙烯(PVC)塑料制品、医用塑料、冰箱密封条、环保PVC电缆护套及作为耐油与抗迁移要求的功能性高分子材料应用助剂。

背景技术

增塑剂是一类使用最多的塑料助剂，是重要的精细化工产品之一，对改善塑料、橡胶及高分子材料等制品的机械特性有着十分重要的作用。国内外增塑剂工业产品中约90％左右以邻苯二甲酸单体型酯为主，如邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸丁-苄酯等。

由于单体型的酯类化合物分子量比较低，与高分子材料的相容性较差，因此PVC制品在使用与生产过程中容易被油类或有机溶剂抽出，影响了功能性高分子材料制品的应用性能，这类问题主要体现为：汽车上的橡胶与塑料装饰材料在使用过程中会出现由于增塑剂渗出引起的“出汗”现象，从而使橡胶出现开裂脱落；在电线电缆中，增塑剂的渗出将造成外包塑料老化开裂；塑料包装材料由于上述因素无法在其表面印文字，此外，在用于油井等需要浸于油类中的制品，对于塑料制品中增塑剂的耐抽出性将有更高的要求，本发明的聚酯增塑剂作为具有一定聚合度与分子量、耐抽出性好的聚合型酯类助剂，并在其分子结构中无芳环结构。

作为性能优异的新型增塑剂，分子量较高的聚酯增塑剂有着广泛的用途.聚酯增塑剂的分子量与PVC较为接近，和PVC材料具有较好的相容性，且毒性低、挥发性低、耐抽出和耐迁移性能好。由于其良好的综合性能，聚酯增塑剂广泛应用于丙烯酸橡胶制品、氯醚橡胶制品、丁腈橡胶制品、PVC耐油电缆、煤气胶管、防水卷材、人造革、儿童玩具、饮料软管、乳制品机械及瓶盖垫片、汽车室内高级装饰品等各种制品。特别当PVC制品需保持特有的化学性能和在油、脂或乳液作用下耐迁移时常使用高分子聚酯增塑剂，聚酯增塑剂用于橡胶制品时，既能使橡胶具有硫化耐热性、耐油性、抗溶胀性和耐迁移性，又能改善胶料加工工艺性能，在EVA-VC接枝共聚树脂中，聚酯增塑剂可作为硬质改性剂使用。

由于邻苯二甲酸酯类增塑剂存在毒性问题的争议，导致许多传统邻苯二甲酸酯类主增塑剂的一些应用领域受到限制，如研究表明DOP、DBP等邻苯二甲酸酯类增塑剂可能存在潜在的致癌危险，主要是在其分子结构中含邻苯二甲酸双酯结构中含苯环有致癌的可能成为争论焦点，很多国家已采取了相应的限制措施，美国食品与药物管理局(FDA)、欧盟等已禁止此类增塑剂应用于食品包装、化妆品与儿童玩具等与人体密切接触的塑料制品。

发明内容

本发明目的在于提供一种分子结构中无苯环，并具有一定分子量的聚酯化合物，在复合催化剂存在下用六氢苯酐与多元醇合成聚酯增塑剂及其制备方法，克服单体酯类化合物分子量小、容易挥发，在PVC制品中容易产生迁移的缺点，提供了具有耐抽出性好、绝缘性能好、热稳定性好的聚六氢苯酐二元醇聚酯增塑剂及其合成方法，使反应生成物可在功能高分子材料中多方面的应用。

本发明的技术方案：一种聚六氢苯酐二甘醇酯增塑剂，以六氢苯酐、二甘醇、复合络合催化剂和封端剂一元醇为原料制备而得，反应方程式为：

产品结构式如下

n＝50-70。

所述的聚六氢苯酐二甘醇酯增塑剂的制备方法，以六氢苯酐、二甘醇、复合络合催化剂和封端剂一元醇为原料，以环己烷为带水剂，反应投料比为六氢苯酐与二甘醇的摩尔比为1.05-1.10∶1，封端剂一元醇与六氢苯酐的摩尔比为0.10∶1，复合络合催化剂的摩尔用量为六氢苯酐摩尔用量的1‰-5‰，常压下加热搅拌.升温到140℃开始计时，然后升温，最高反应温区190℃-200℃，从升温到140℃开始计时反应5～6h后，稍冷，减压蒸馏，并用水蒸汽与氮气鼓泡，逐渐减压至残压0.04Mpa～0.096Mpa，升温蒸出低分子量杂质，当无馏出物时停止减压，冷却，过滤，滤出液体即为聚六氢苯酐二甘醇酯产品；

所述复合络合催化剂选用钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯，所述封端剂一元醇选用正丁醇或异丁醇。

本发明聚合反应的原料，还包括不含有邻二苯基官能团的脂族二元酸，其中，有机二元酸包括丙二酸、丁二酸、己二酸和癸二酸；二元醇包括，丙二醇、1，3丁二醇、1，4丁二醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇；封端剂包括，正丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、异辛醇、异任醇。