[发明专利]一种缩醛反应用负载型杂多酸催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型杂多酸化合物催化剂的制备方法及其在醇醛缩合反应 中应用。尤其涉及一种纳米TiO₂负载磷钼铁杂多酸催化剂的制备方法和该催化剂 在1，3-丙二醇缩醛合成与水解反应中的应用。本发明属于1，3-丙二醇缩醛非均相催 化合成与水解领域。

背景技术

有机反应中常利用醇醛缩合反应掩蔽羟基基团，醇醛缩合常用Lewis酸(L酸) 和酸(B酸)作催化剂(Meskens F A J.Synthesis，1981，7：501-522)，L酸如 AlCl₃、BF₃、ZnCl₂、SnCl₄，B酸如H₂SO₄、HF、H₃PO₄、HCL、HNO₃、HBO₃等。 尽管催化醇醛缩合活性很强，但遇水均为液体酸，液体酸污染环境、腐蚀设备、 催化剂与产物难以分离、催化剂无法回收再利用等不足。

日本科学家Hino等人首次合成了SO₄^2-/MxOy型固体超强酸催化剂后，固体酸 显示出广泛的工业应用前景，到目前为止，开发出的固体酸大致可分为固载化液 体酸、氧化物、金属盐、沸石固体酸、固体超强酸、阳离子交换树脂、粘土矿、 杂多酸固体酸等多类固体酸。这一类型的固体酸也各有优缺点，例如固载化液体 酸，此类催化剂的优点是催化效率高，将液体酸固载后使用，一定程度上解决了 催化剂的分离回收问题，但反应过程中活性组分会不断流失，对设备有一定腐蚀， 催化剂使用寿命短；阳离子交换树脂具有活性高、选择性好，易分离、可再利用、 低腐蚀等优点，但由于使用允许温度较低、价格较高而受到局限。SO₄^2-/MxOy型 固体超强酸具有对水稳定性好、使用温度高优点。

固体杂多酸是近年来开发的一种绿色催化材料，其酸性强，比构成它们的相 应组成元素的简单含氧酸酸性强。在水溶液中完全解离，在有机溶剂中逐级解离， 催化活性高。

杂多酸(HPA)是由中心原子(如P，Si，As，Ge等)和配位原子(如Mo，V，W，Fe等) 以一定的结构通过氧原子配位、含氧桥的多酸配位化合物。杂多酸按其阴离子一 级结构，可分为五种：Keggin结构、Dwason结构、Anderson结构、Waugh结构和 silverton结构。其中Keggin结构的杂多化合物是最常用的杂多酸催化剂，也是酸 催化活性最好的杂多酸(Bardin B B.J Phys Chem B，2000，104：3556-3562)。杂多酸 易与底物形成较稳定的底物-阴离子中间体，使反应活化能降低，有利于反应的 进行。但是杂多酸类催化剂有比表面积小、稳定性差、易溶于极性溶剂、回收及 重复使用困难等不足，因此最新的研究更注重负载化的杂多酸。

负载型杂多酸具有催化活性高、易与水相反应体系分离、不腐蚀设备、所催 化的化学反应条件温和、后处理简单等突出优点。而且其酸性强，对几乎所有的 酸催化反应都表现出良好的反应活性和选择性，因而成为催化领域的研究热点之 一。

在负载型杂多酸催化剂中，负载物杂多酸常见有磷钨酸、磷钼酸、钨硅酸等。 载体通常包含活性炭、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、硅藻土、蒙脱土、分子筛、离子交换 树脂、聚合物等孔隙材料。载体材料性质对杂多酸的结构、酸性及其他方面的性 质有着十分重要作用：(1)增加有效表面积，提供合适的孔结构；(2)提高催化剂的 热稳定性；(3)载体具有一定的酸碱结构可提供反应所需要的酸性中心或碱性中心， 改善与负载物的结合程度；(4)与活性组分共同作用，形成新的化合物或固熔体， 产生新的化合形态及结晶结构，从而引起催化剂活性的变化，载体兼具助催化剂 的作用等。常用的负载杂多酸的制备方法主要是浸渍法和吸附法。

这类负载型杂多酸的技术关键在于如何获得酸性强，负载量大，负载物和载 体结合牢固不易溶脱、同时负载的杂多酸Keggin结构不遭到破坏等方面。将杂多 酸负载于纳米多孔载体材料上，可获得比表面积大、负载量大、催化活性高的负载 型杂多酸。