[发明专利]一种邻菲罗啉-5,6-二酮的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种稠杂环共轭配体化合物的合成方法，具体的 说涉及一种邻菲罗啉-5，6-二酮的合成方法，属于化工技术领域。

背景技术

邻菲罗啉-5，6-二酮又名1，10-邻二氮杂菲-5，6-二酮；1，10- 菲啰啉-5，6-二酮；1，10-菲啉-5，6-二酮；1，10-菲咯啉-5，6-二酮； 英文名：1，10-Phenanthroline-5，6-Quinone；Phendione； 1，10-Phenanthroline-5，6-dione；分子式：C₁₂H₆N₂O₂；分子量： 210.19；结构式如下所示：

邻菲罗啉-5，6-二酮由于具有独特的结构、多样性的化学性质 而被广泛应用。邻菲罗啉-5，6-二酮在分析测定、催化化学中起重 要作用；邻菲罗啉-5，6-二酮与金属离子形成的配合物可用于抗肿 瘤药物、有机电致发光材料、DNA分子探针、电子传递剂、超分 子组装分子骨架等许多领域。

邻菲罗啉-5，6-二酮不能用一般的氧化剂直接氧化邻菲罗啉 得到，它最初是从邻菲罗啉用混酸硝化制备5-硝基-邻菲罗啉的 反应液中分离得到，产率不到1％。随着邻菲罗啉-5，6-二酮应用 研究的需求，对它的合成研究一直没有间断。

目前，有关邻菲罗啉-5，6-二酮的合成方法文献报道很多，如 崔运成，王家军在吉林师范大学学报2007年2月第1期中报道了 1，10-邻菲罗啉-5，6-二酮合成主要有以下几种。方法一：以发 烟硫酸和浓硝酸组成的混酸在115-140℃的温度下氧化邻菲罗啉 得到邻菲罗啉-5，6-二酮。该方法反应条件苛刻，环境污染大且收 率不高(邻菲罗啉-5，6-二酮的产率仅为20％)，大部分生成了5- 硝基邻菲罗啉这一副产物。方法二：以邻菲罗啉为原料，经5位 硝化得5-硝基邻菲罗啉、5-硝基邻菲罗啉还原得5-氨基邻菲罗 啉、5-氨基邻菲罗啉再氧化得邻菲罗啉-5，6-二酮的路线。该方法 需三步反应，步骤繁琐且总收率只有15％。方法三：在溴化钾存 在下，以98％的浓硫酸和65％浓硝酸组成的混酸在回流温度下氧化 邻菲罗啉得到邻菲罗啉-5，6-二酮，收率86％。该方法收率较高， 但反应物是在1g的量进行，随着反应物质量放大到10g，收率急 剧下降到50％以下；此外，反应也使用到大量高浓度混酸，环境 污染大。

以上合成邻菲罗啉-5，6-二酮的方法，或是步骤繁琐，收率低； 或是反应条件苛刻，环境污染大且不易实现大规模工业化生产。

发明内容

本发明目的在于针对现有技术所存在的缺陷，提供一种不仅 步骤简单、收率高；而且反应条件温和、对环境污染小且适合工 业化生产的邻菲罗啉-5，6-二酮的合成方法。

本发明的上述目的可以通过下列技术方案来实现的：一种邻 菲罗啉-5，6-二酮的合成方法，该方法包括以下步骤：

A、氧化反应：以式(II)所示的的邻菲罗啉为原料，以卤酸 或卤酸盐为氧化剂，在一定浓度的酸溶液中，在0-50℃氧化反应 5-30小时，其中所述的原料、氧化剂和酸之间的质量比为1∶ 1-1.5∶5-20；

B、分离纯化：将上述氧化反应结束后的反应液经过分离纯化 后得式(I)所示的邻菲罗啉-5，6-二酮

作为本发明合成方法中氧化剂的卤酸盐主要有氯酸钾、氯酸 钠、溴酸钾、溴酸钠、碘酸钾、碘酸钠等，酸溶液主要有磷酸、 盐酸、硫酸、硝酸、醋酸等常用酸。原料邻菲罗啉、卤酸盐或卤 酸、酸溶液均可采用市售试剂。

本发明的合成方法所采用的酸溶液较98％的浓硫酸和65％的 浓硝酸所组成的混酸和溴化钾作为氧化剂更加温和，酸溶液和氧 化剂的用量较少，不仅不会浪费原材料，而且分离纯化产品容易， 氧化充分。

本发明的合成方法反应的温度较低，不需要反应温度在100 ℃以上达到较高的产率，不会导致副产物的生成。

本发明的合成方法可以大规模的工业化生产且收率不会下 降，而采用过量的溴化钾在混酸中回流反应较易分解放出溴，在 大规模的生产中，随着反应物用量的增多，反应收率显著下降。