[发明专利]一种氟碳铈矿冶炼分离工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种氟碳铈矿冶炼分离的工艺方法，具体地说是以氟碳铈矿氧化焙烧—盐酸溶解后得到的一优渣或/和二优渣为原料，进行稀土、钍(IV)的提取分离，氟碳铈矿中的稀土、钍(IV)、氟全部以产品的形式回收。该发明属于稀土湿法冶金领域。

背景技术

氟碳铈矿是我国第二大稀土资源，目前工业上一般将原矿进行重选、浮选或磁选，得到稀土含量为50％～70％的稀土精矿，精矿经过氧化焙烧，氟碳酸稀土分解为氧化稀土或氟氧化稀土，铈被氧化成四价，采用盐酸浸出三价稀土，铈(IV)、氟及钍(IV)留在渣中，称为一优渣，将一优渣用碱分解、水洗除氟，稀土转化成氢氧化物再用盐酸优溶三价稀土，铈、钍(IV)仍留在渣中，称为二优渣，然后用盐酸还原浸出得到富铈。该工艺存在以下几个方面问题：1)铈产品纯度低，为97％-98％(CeO₂/TREO)附加值低；2)钍进入废渣排入环境，造成放射性污染，同时造成资源浪费；3)工艺中用大量水洗涤除氟，氟以氟化钠的形式进入废碱水中排入环境，对水资源造成严重的污染，同时造成氟资源浪费；针对目前加工过程资源利用率低、污染严重等问题，急需开发高效实用的绿色冶炼分离工艺，解决三废对环境的污染问题，同时要大力降低产品单耗和提高资源的综合利用率，从生产源头消除污染产生，实现资源的高效利用和清洁生产。

中国专利ZL95103694.7公开了一种从含氟硫酸稀土溶液中萃取分离四价铈的方法，该发明是将氟碳铈矿氧化焙烧，采用稀硫酸将稀土、钍等全部浸出后用萃取剂P₅₀₇萃取四价铈和钍，从而与其它稀土分离。萃取的有机相经过含氟稳定剂的还原性溶液反萃后制得纯铈，铈的收率在95％以上。但该发明专利未提及钍和氟的回收和走向问题，而且氟进入铈反萃液中，影响铈产品纯度，另外P₅₀₇萃取容量较低，易形成过饱和乳化。

中国专利CN1254034A公开了一种从氟碳铈矿氧化焙烧—硫酸浸出液中萃取分离铈、钍的工艺，该工艺以含氟的稀土硫酸溶液为原料，先用三烃基膦氧化合物萃取分离铈(IV)，然后用伯胺类萃取剂萃取分离钍，并与其它稀土元素分离，可使浸出液中95％以上的铈和99％的钍得到回收。该工艺为分离铈(IV)、钍(IV)和三价稀土采用三种有机萃取体系，且三烃基膦氧化合物萃取剂价格昂贵，另外氟与铈同时萃取并同时反萃，得到的铈产品中含部分氟化铈，氟不能单独回收。

上述工艺方法在萃取分离得到稀土产品的同时，其它非稀土元素氟、钍等没有有效得以回收，要么仅仅考虑了氟的回收，要么只是兼顾了钍的提取，都没有提出一个彻底的解决环境污染和资源浪费的工艺方案。

中国专利200710098732.9公开了一种从含钍(IV)、氟和高价铈的硫酸稀土溶液中萃取分离铈、钍(IV)、氟及少铈三价稀土的工艺方法。该专利中也是将氟碳铈矿氧化焙烧后用稀硫酸将三价稀土及铈(IV)、氟、钍(IV)都浸出进入硫酸稀土溶液，在萃取分离过程中，三价稀土全部留在萃余液中。但是，用该工艺得到的萃余液中硫酸稀土浓度低、酸度高，需要消耗大量的碱中和，并要通过沉淀或萃取转型将硫酸稀土转换为氯化稀土溶液再进行萃取分离三价稀土，此方法需要的萃取设备及萃取剂投资大，另外该工艺洗氟液氟浓度低、铝含量高、酸度高，制备冰晶石时还需要加入大量的碱和氟，工艺整体运行成本高。

发明内容

本发明针对目前存在的种种问题，对现有氧化焙烧—盐酸优溶工艺进行改进创新。将氟碳铈矿经过氧化焙烧—盐酸浸出，使大部分三价稀土浸出得到少铈氯化稀土溶液，直接采用P₅₀₇等萃取剂对三价稀土进行萃取分离。铈(IV)、钍(IV)、氟不被盐酸浸出而留在渣中，得到的一优渣用硫酸浸出，或者利用一优渣经过碱转化—盐酸优溶后的二优渣进行硫酸浸出，或者一优渣和二优渣的混合渣进行硫酸浸出，得到的主要含铈(IV)、钍(IV)和氟的硫酸溶液，再进行萃取分离铈、钍(IV)和氟。该工艺的目的是提供一种从氟碳铈矿综合回收稀土、钍(IV)、氟的清洁生产工艺方法，和现有氧化焙烧—盐酸优溶工艺比较，从源头上消除了含钍废渣和含氟废液对环境的污染，和专利200710098732.9公开的工艺比较，降低酸碱消耗，降低运行成本，易在现有工艺上基础上进行大规模生产改造。

本发明采用的技术方案为：

以氟碳铈矿经过氧化焙烧盐酸浸出工艺得到主要含铈(IV)、钍(IV)、氟的一优渣或/和二优渣为原料，进行稀土的提取分离，其工艺包括以下步骤：