[发明专利]一种甲醇水蒸汽重整制氢的催化剂及制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及甲醇水蒸汽重整制氢，具体地说是一种甲醇水蒸汽重整制氢的ZnO/ZnAl₂O₄催化剂及制备方法。

背景技术

甲醇水蒸汽重整制氢(CH₃OH+H₂O→3H₂+CO₂)的现有技术大多数采用铜基催化剂。铜基催化剂的优点是低温活性好，但易高温烧结。也有直接将贵金属钯负载到ZnO上用于甲醇水蒸汽重整反应，不仅活性好、选择性高，而且抗烧结，但贵金属催化剂成本高。目前用于高温甲醇水蒸汽重整制氢的催化剂主要有铬含量在20％以上的锌/铬催化剂，但Cr易造成环境污染。

现有技术中ZnO-Al₂O₃大多数作为铜基催化剂的助剂和载体(Catal.Lett.，2002，83(1-2)：49-53)。此外也有将ZnO-Al₂O₃作为催化剂用于逆向水汽变换反应(Appl.Catal.A.，1996，135：273；Appl.Catal.A，2001，211：81-90)，和在材料制备领域研究ZnO-Al₂O₃混合氧化物的性能(Eur.J.Inorg.Chem，2009：910-921)。

赵璧英等(物理化学学报，1986，2(2)，166-172；2(6)，569-572)研究了用浸渍法制取的ZnO/γ-Al₂O₃体系状态及表面结构，以硝酸锌浸渍颗粒γ-Al₂O₃，氧化锌的质量含量大于2％时(ZnO/ZnAl₂O₄克分子比0.06)即出现晶相ZnO，该研究未涉及中温焙烧样品的详细情况，亦即对高比表面适于用作催化剂的ZnO/ZnAl₂O₄体系未指明明确的组成及制备方法。而共知的是：共沉淀法制备ZnO-Al₂O₃易生成尖晶石，单纯尖晶石具有耐高温特性，单独作为催化剂其制氢活性较低，ZnO活性较高，但纯ZnO制备过程易结晶长大，因此，平衡两者优劣，制备一种可高温操作且反应活性高，不烧结、稳定性好的制氢催化剂是本发明的目的所在。

发明内容

本发明旨在克服现有甲醇水蒸汽重整制氢催化剂存在的缺点，提供一种新型甲醇水蒸汽重整制氢催化剂，以及该催化剂的制备方法。该催化剂不仅催化活性高、氢气收率高及CO选择性低，而且价格低廉、环境友好，稳定性强。

为解决上述问题，本发明人进行深入研究，发现通过共沉淀法将锌、铝制备成特定粒度的尖晶石(ZnAl₂O₄)，再用浸渍法将一定量的ZnO高分散于ZnAl₂O₄上，在甲醇水蒸汽重整制氢反应中比单独使用ZnAl₂O₄尖晶石有更好的活性与选择性。

下面进一步描述本发明：

本发明提供的用于甲醇水蒸汽重整制氢的催化剂，由氧化锌(ZnO)和铝酸锌构成，铝酸锌即尖晶石结构的ZnAl₂O₄，所述的ZnO高分散于ZnAl₂O₄表面，ZnO与ZnAl₂O₄的质量比为1-10∶100，优选ZnO与ZnAl₂O₄的质量比为2-8∶100。并且所述ZnO以非晶态高分散的状态负载于ZnAl₂O₄表面，所述ZnO平均粒径10-30nm，尖晶石ZnAl₂O₄平均粒径5-15nm。

本发明催化剂的制备方法如下：

(1)尖晶石ZnAl₂O₄的制备

按构成尖晶石ZnAl₂O₄的化学计量比将锌、铝的可溶性盐配成混合水溶液原料，将氨水或可溶性碳酸盐水溶液与混合原料共沉淀，控制氨水或可溶性碳酸盐水溶液的加料速度5-30ml/min、控制反应体系的pH＝7-8，搅拌直至沉淀完全，陈化、洗涤、烘干，并于温度400-600℃下焙烧，制得纳米ZnAl₂O₄尖晶石；