[发明专利]一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合用的催化剂组分和催化剂，以及它在烯烃均聚和共聚中的应用。更具体地讲，涉及含一种通式(I)的化合物为内给电子体的固体催化剂组分，以及含该组分的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

背景技术

在本领域内，众所周知，Ziegler-Natta催化剂至少由两个部分组成：含过渡金属的活性组分，也称主催化剂，实际应用得较多的过渡金属化合物是钛和钒类，一般与载体氯化镁一起形成固体催化剂组分；和含周期系第I A～IIIA族元素的金属有机化合物，也称助催化剂，主要是烷基铝或烷基铝的卤化物。在某些场合，特别是当被用于丙烯聚合催化时，常常加入第三组分以控制产物等规度和提高聚合活性等。它们通常为Lewis碱，也称给电子体化合物。在主催化剂固体组分制备过程中加入的给电子体被称为内给电子体，而在使用主催化剂固体组分进行烯烃聚合反应过程中伴随助催化剂加入到烯烃聚合体系的给电子体被称为外给电子体。

已公开的用作内给电子体的化合物有很多，例如中国专利CN85100997和美国专利US4784983中使用的邻苯二酸二异丁酯等芳香族二酯类化合物、欧洲专利EP361494中使用的二醚类化合物、中国专利CN1453298中使用的二醇酯化合物、中国专利CN1313869中使用的2，3-二烃基琥珀酸酯类化合物、中国专利CN1242780A中使用的ω-氰基的C₂～C₅一元酸酯类化合物等。在工业应用中，这些内给电子体在实际应用中各自都存在着一定的缺陷：如使用芳香族二酯类化合物的催化剂的催化活性较二醚类化合物的低；使用二醚类化合物的催化剂虽然催化活性较高，具有较好的氢调敏感性，但所得聚合物的相对分子质量分布窄；使用2，3-二烃基的琥珀酸酯类化合物虽然相对分子质量分布宽，但存在该内给电子体化合物合成工艺工业应用困难问题；专利CN1242780A中使用以ω-氰基的C₂～C₅一元酸酯类化合物为内给电子体的催化剂，也存在ω-氰基的C₃～C₅一元酸酯类化合物合成困难问题，虽含ω-氰基的C₂一元酸酯类化合物(即：含取代基的氰基乙酸酯类化合物)合成较易，但是与芳香族二酯类化合物的催化剂比较，以ω-氰基的C₂～C₅一元酸酯类化合物为内给电子体的催化剂活性较低，而且所得聚合物等规度也较差等。正因为内给电子体在催化剂中所扮演角色的重要性以及目前的内给电子体在实际应用中存在着的一些不足，所以内给电子化合物的改进仍一直是本领域的研究热点之一。

发明内容

本发明人通过反复试验发现，将一类如通式(I)所示的α-氰基丁二酸酯类化合物作为内给电子体用于制备固体催化剂组分，其所得固体催化剂组分在烯烃聚合反应中与助催化剂和外给电子体一起使用，可以得到理想的催化效果，特别是其用于丙烯的聚合反应，效果令人满意。而且所述通式(I)的化合物比现有2，3-二烷烃基丁二酸酯类化合物更易制备。

本发明一种用于烯烃聚合的含钛固体催化剂组分，其包含卤化镁、钛化合物与含α-氰基丁二酸酯类化合物I或包含卤化镁、钛化合物和含α-氰基丁二酸酯类化合物I组成的复合给电子体系，通过下列步骤得到的含钛固体催化剂组分F：

(1)将卤化镁或卤化镁水合物溶于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性有机溶剂形成均匀溶液A；

(2)上述均匀溶液A在一种以上助沉淀剂存在下与钛化合物接触形成混合物B；

(3)混合物析出固体物C；

(4)上述均匀溶液A或混合物B或含固体物C的混合物B，与含-氰基丁二酸酯类化合物I或与含α-氰基丁二酸酯类化合物I组成的复合给电子体系进行接触后，经过上述三个步骤分离出固体物D；

(5)固体物D再经钛化合物和惰性有机溶剂处理得到含钛固体催化剂组分F。

所述含钛固体催化剂组分F的红外光谱出现对应的至少一个特征吸收峰T，2240cm^-1≤T≤2345cm^-1。

其中所述的含α-氰基丁二酸酯类化合物I选自下述通式(I)的化合物中的至少一种：