[发明专利]一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合用的催化剂组分和催化剂，以及它在烯烃均聚和共聚中的应用。

背景技术

在本领域内，众所周知，过渡金属的卤化物、氧卤化物、乙酰丙酮化合物等和含周期系第I A～IIIA族元素的金属有机化合物是Ziegler-Natta催化剂的基本组成部分。前者常被称为主催化剂，常用过渡金属化合物是钛和钒类。后者常被称为助催化剂，主要是烷基铝或烷基铝的卤化物。在某些场合，特别是当被用于丙烯聚合催化时，常常加入给电子体作为第三组分以控制产物等规度和提高聚合活性等。自美国专利US4544717公开了通过向含有钛化合物的固体组分中添加给内电子体后，目前已有多个专利公开了适用于制备Ziegler-Natta催化剂的不同内给电子体化合物，以及包含这些内给电子体化合物的用于烯烃聚合的催化剂。

用作内给电子体的有如美国专利US4784983中使用的邻苯二酸二异丁酯等芳香族双酯类化合物，如专利EP361494中使用的二醚类化合物，如中国专利CN1453298中使用的二醇酯化合物，如中国专利CN1313869中使用的2，3-二烃基琥珀酸酯类化合物，如中国专利CN1242780A中使用的ω-氰基的C₂～C₅一元酸酯类化合物等。在工业应用中，这些内给电子体在实际应用中各自都存在着一定的缺陷：如使用芳香族二酯类化合物的催化剂的催化活性较低，所得聚合物的相对分子质量分布中等；中国专利CN1453298中使用的二醇酯化合物的的催化剂对氢调敏感性不如使用二醚类化合物的催化剂，所得聚合物的相对分子质量分布一般也不如使用2，3-二烃基琥珀酸酯类化合物的催化剂评价结果；使用二醚类化合物的催化剂虽然催化活性高，具有较好的氢调敏感性，但所得聚合物的相对分子质量分布窄；使用2，3-二烃基琥珀酸酯类化合物虽然相对分子质量分布宽，但存在内给电子体化合物合成工艺在工业应用中困难等问题；专利CN1242780A中使用以ω-氰基的C₂～C₅一元酸酯类化合物为内给电子体的催化剂，也存在ω-氰基的C₃～C₅一元酸酯类化合物合成困难，虽含ω-氰基的C₂一元酸酯类化合物(即：含取代基的氰基乙酸酯类化合物)合成较易，但是与芳香族二酯类化合物的催化剂比较，以ω-氰基的C₂～C₅一元酸酯类化合物为内给电子体的催化剂活性较低，而且所得聚合物等规度也较差。

因为内给电子体在催化剂中所扮演角色的重要性以及目前上述的内给电子体在实际应用中存在着各自的一些不足，所以在现有技术中，人们通常采用在催化剂制备过程中加入多种内给电子体化合物的方法改善催化剂的综合性能以满足聚烯烃工业生产对催化剂的要求。

例如WO03002617公开了一种以少量的一元羧酸酯与二醚或二元羧酸酯作为复合内给电子体的烯烃聚合催化剂，二元羧酸酯优选邻苯二甲酸酯、丙二酸酯，实施例中加入少量的单官能团酯或醚类化合物的复合给电子体的烯烃聚合催化剂，能使以邻苯二甲酸酯为内给电子体的丙烯聚合催化剂活性提高。

中国专利CN101165074A公开了在固体催化剂组分制备过程中加入缩酮2，2-二甲氧基丙烷和邻苯二甲酸二异丁酯，与单独使用邻苯二甲酸二异丁酯的催化剂相比，该聚丙烯固体催化剂组分用于丙烯聚合所得的聚合物的破碎现象明显降低。

中国专利CN1958621A公开了二醚类化合物与二酯类化合物作为复合内给电子体的烯烃聚合催化剂，丙烯本体聚合结果显示：9，9-二(甲氧甲基)芴与邻苯二甲酸二正丁酯作为复合内给电子体的丙烯聚合催化剂，其丙烯聚合物的分子量分布中等Mw/Mn＝5.3-6.6。

中国专利CN1274724C公开了将二元醇酯类化合物与邻苯二甲酸二正丁酯作为复合内给电子体，其催化剂用于聚合反应，聚合物的分子量分布比单独使用二元醇酯略有改善，从Mw/Mn6.0提高6.5-7.8。

中国专利CN1274724C同时公开了将二元醇酯类化合物与二醚类化合物9，9-二(甲氧甲基)芴作为复合内给电子体，其催化剂用于聚合反应，聚合物的分子量分布也比单独使用二元醇酯类化合物略有改善，从Mw/Mn6.0提高7.3。但是，二元醇酯类化合物与9，9-二(甲氧甲基)芴作为复合内给电子体的效果，不如2，3-二异丙基的琥珀酸二乙酯与9，9-二(甲氧甲基)芴作为复合内给电子体的效果好(比较实施例10和实施例11)。