[发明专利]高纯二氧化锰及其制备和锰酸锂正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种应用于电池正极材料领域的锰化合物及其制备方法，尤其涉及一种应用于电池正极材料领域的锰氧化物、锰酸盐及其制备方法。 

背景技术

锰酸锂是锂离子电池的正极材料，它具有价格低廉，安全性好，倍率放电性能优越，无环境污染等优点，因此是国内外研究的热门课题。目前，大多数锰酸锂生产企业均采用二氧化锰作为锰源，碳酸锂或氢氧化锂作为锂源，通过高温固相法合成锰酸锂。其中，作为锰源的二氧化锰普遍采用具有γ型晶体结构的电解二氧化锰(下简称EMD)，由于EMD具有良好的放电性能，随着电池数量的增加以及品种的升级换代，EMD成了各类电池厂家的唯一选择。采用EMD为原料合成的普通锰酸锂，其钠离子含量在500ppm左右，钙、镁、钾等杂质含量均在300ppm左右，其循环性能表现较差。这主要是由于目前一般电解二氧化锰厂生产的EMD中MnO₂以γ晶型存在，但还存在四氧化三锰、三氧化二锰等杂项，不利于锂的嵌入，另外普通EMD的二氧化锰含量仅在92％左右，混有较多的杂质相，纯度差。因此利用现有EMD制备的锰酸锂普遍存在Na、K、Ca、Mg、SO₄^2-离子难以分离的现象，特别是当Na⁺含量过高时，残留的可离子交换的钠可以通过电池的放电被释放，这就会在电池的电解质中出现钠与锂的交换，由于Na⁺比Li⁺大，将造成Li⁺移动受阻，严重影响了电池容量及循环性能，这对于合成具有高性能的锂离子电池正极材料来说，还具有较大差距。因此，如何通过对原料、工艺等进行综合性改进以得到性能优异的锂离子电池正极材料，就成为本领域技术人员亟待解决的问题。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种晶型单一、纯度更高、粒度分布更好、比表面积更小的高纯二氧化锰，并相应提供一种简单的高纯二氧化锰的制备方法，本发明还提供一种低杂质的、能有效提高电池循环性能和比容量的锰酸锂正极材料，并相应提供一种工艺简单、成本低的锰酸锂正极材料的制备方法。 

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种高纯二氧化锰，所述二氧化锰在晶体结构上为纯β型二氧化锰，所述二氧化锰的纯度在99.5％以上，所述二氧化锰的中位粒径在5～25μm之间；所述二氧化锰中杂质金属铜离子、铅离子、锌离子的含量均小于10ppm，所述二氧化锰中杂质金属钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、铁离子的含量均小于50ppm， 所述二氧化锰中硫酸根离子的含量小于300ppm。 

相应的，本发明还提供一种高纯二氧化锰的制备方法，包括以下步骤：将金属锰粉溶于浓硝酸中制得质量浓度为30％～80％的硝酸锰溶液；然后将得到的硝酸锰溶液在200℃～600℃温度下煅烧8～20h，并将煅烧后的产物进行微细化粉碎，得到高纯二氧化锰成品。 

上述技术方案中的高纯二氧化锰与EMD相比，其具有如下优势：(1)晶型单一；高纯二氧化锰具有纯β型结构，更有利于锂的嵌入与脱嵌；(2)MnO₂的纯度更高，杂质含量极低，制得的锰酸锂能够表现出优良的电性能和安全性能；(3)高品质的锰酸锂的制备需要粒度分布好、比表面积小的二氧化锰为原料，本发明的高纯二氧化锰完全可以满足这一要求；(4)本发明的高纯二氧化锰还可以根据需要掺入其它低价金属离子以改善性能。 

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的高纯二氧化锰制得的锰酸锂正极材料，该锰酸锂正极材料的平均粒径为5～20μm，振实密度为1.6～2.5g/cm³，比表面积为0.1～1.5m²/g；所述锰酸锂正极材料中钠离子、钾离子、钙离子、镁离子的含量均小于100ppm；所述锰酸锂正极材料中铁离子、铜离子、铅离子、锌离子的含量均小于10ppm，所述锰酸锂正极材料中硫酸根离子的含量小于500ppm。