[发明专利]层状复合磁致冷工质的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及磁性材料领域，特指一种层状复合磁致冷工质的制备方法。

背景技术

磁致冷是一种新型的绿色致冷技术，与传统蒸汽压缩式致冷相比，具有高效、节能、环保的特点。磁致冷的关键是磁致冷材料，其性能通过磁热效应，即等温磁熵变(ΔS_m)和绝热温变(ΔT_ad)来表征。

La(Fe_1-xSi_x)₁₃是一种很有潜力的室温磁致冷材料，在近室温的温区具有广阔的应用前景。该化合物具有NaZn₁₃型立方晶体结构，空间群为Fm3c，呈铁磁性，在居里温度附近具有巨磁热效应。居里温度T_c随Si含量增加而单调增加，从x＝1.17时的约175K增加到x＝2.5时的约254K。居里温度附近巨磁热效应的产生主要是因为在T_c附近发生的温度诱导的一级磁性转变，以及在T_c以上发生的低磁场诱导的巡游电子变磁转变。

早在1999年，Fujita等人就指出低Si含量的La(Fe_1-xSi_x)₁₃化合物具有一定的磁热效应。2001年，Hu等人报道了具有大磁热效应的LaFe_11.2Co_0.7Si_1.1化合物，在5T的磁场下磁熵变约为20.3J/kgK。随后，Fujieda等人研究发现LaFe_11.7Si_1.3化合物在2T磁场下的磁熵变可达28J/kgK。虽然La(Fe_1-xSi_x)₁₃具有较高的磁热效应与较低的成本，但1∶13相形成困难、居里温度相对较低等缺点限制了其应用，因此La(Fe_1-xSi_x)₁₃得到了广泛的研究。通过熔铸工艺制备的La(Fe_1-xSi_x)₁₃铸锭中主要存在α-Fe与LaFeSi相，需经过长时间的回火才能形成1∶13相，这大大降低了生成效率。为了抑制α-Fe先析出相，人们用快淬工艺取代熔铸工艺，研究发现，短时间的回火处理足以形成单相的1∶13化合物，不仅提高了生产效率，而且增强了磁热效应。

为使La(Fe_1-xSi_x)₁₃磁致冷材料应用于室温，人们着重研究了成分对材料的T_c与磁热效应的影响。Anh等人研究表明，Nd部分取代La后，T_c增大，磁热效应减小。然而，Shen等人研究发现，Nd、Pr、Ce部分取代La后，T_c减小，ΔS_m显著增大。Fujieda等人也指出Ce取代La使T_c减小，ΔS_m增大。此外，研究表明，过渡金属元素Co部分取代Fe元素后，T_c逐渐增大，ΔS_m逐渐减小，而且磁滞与热滞损失相应减小。但是，Mn部分取代Fe后，T_c与ΔS_m都呈现下降的趋势。除金属元素外，非金属元素H、C、N或B对La(Fe_1-xSi_x)₁₃的T_c与磁热效应同样有重要的影响。Chen等人与Fujita等人都发现引入少量H后，La(Fe_1-xSi_x)₁₃的T_c显著提高，而且保持较高的磁热性能；但是，氢化物的稳定性较差，不适合高温(＞423K)下的应用。同样C与N的引入也可以有效提高材料的T_c。近期，Pathak等人研究发现，B的添加使T_c逐渐增大，而ΔS_m对B含量的依赖性较小。成分的调整虽然可以提高磁致冷材料的T_c，且保持较高的ΔS_m，但是都存在可应用温度区域窄的问题，这严重限制了磁致冷技术的实用化。