[发明专利]一种O-酰基杯[4]芳烃的化学合成方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种O-酰基杯[4]芳烃的绿色合成方法，尤其是使用Lewis酸催化剂三氟甲磺酸盐来制备O-酰基杯[4]芳烃。 

(二)背景技术

目前，O-酰基杯[4]芳烃的合成使用浓硫酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、三氯化铝、吡啶等传统的酸或碱作催化剂。如Tetrahedron 1982，38，373，提出用催化量的对甲苯磺酸催化，醋酸酐作为溶剂，回流20h得到目标产物，收率54％，Tetrahedron 1987，43，4917，提出用7当量的强碱NaH作为催化剂来完成酚羟基的苯甲酰化，收率80％。 

传统的质子酸和有机碱能在高温条件下催化反应，得到相应的O-酰化产物，收率在50-80％之间。但是传统工艺的缺点是，往往要使用大大过量的催化剂和酰化试剂，反应温度高。而且使用的催化剂和试剂都不能回收再利用，在反应过程中和后处理中往往会产生大量HCl等气体，有一定的危险性。综上所述，传统工艺存在着催化剂和试剂的浪费以及能源浪费的问题。因此，寻找一种新型催化剂来替代传统催化剂是十分必要的。 

(三)发明内容

为解决现有技术中O-酰基杯[4]芳烃的制备催化剂用量大、溶剂用量大，以及难以回收的缺点，本发明提供了一种工艺合理、反应收率高、催化剂用量少又可方便回收套用、生产成本低、环保的O-酰基杯[4]芳 烃的绿色化学合成方法。 

为了达到以上目的，本发明的技术方案为： 

一种式(I)所示的O-酰基杯[4]芳烃的化学合成方法，所述合成方法包括如下步骤：将如式(II)所示的杯芳烃溶解于有机溶剂中，在如式[III]所示的三氟甲磺酸盐催化下，和如式(IV)所示的酰化试剂于0℃～150℃反应0.1～10小时，反应液经后处理得到如式(I)所示的O-酰基杯[4]芳烃； 

M(SO₃CF₃)x  (III)          R₂COX  (IV) 

式(I)、式(II)中，R₁为C1～C6的烷基或氢；式(I)式(IV)中的R₂为C1～C6的烷基、苯基或苄基，；式(III)中所示的M为下列之一：Bi、Yb、Zn、Cu、Hf、Ga、In、La、Sc或Sm，x为1～4的自然数，x与M的价数相同；式(IV)中的X为Cl或R₂COO。 

本发明所述的杯芳烃、酰化试剂、三氟甲磺酸盐的物质的量比为1∶1～20∶0.001～1，优选为1∶4～10∶0.01～0.05。 

本发明所述酰化试剂优选为乙酸酐、乙酰氯或苯甲酰氯。 

优选的，本发明所述的反应温度为40～80℃，所述的反应时间为1～5小时。 

本发明所述有机溶剂为下列一种或任意几种任意比例的混合物：二 氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、丙酮、丁酮、乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、硝基甲烷、甲苯、苯、硝基苯、氯苯或乙腈，优选为二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、硝基甲烷、甲苯、氯苯或乙腈。所述的有机溶剂的用量与如式(II)所示的杯芳烃的质量比为1～100∶1，优选为10～30∶1。 

本发明所述后处理方法为：反应完毕，反应液加水继续搅拌30分钟，使未反应的酰化试剂水解掉，静置分层，将有机层蒸除溶剂得到粗产品，粗产品经重结晶溶剂重结晶得到所述的O-酰基杯[4]芳烃。 

本发明所述重结晶溶剂为下列一种或任意两种任意比例的混合物：甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸、甲酸、二氯甲烷或三氯甲烷。