[发明专利]一种无酚制备二氢香豆素的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种无酚制备二氢香豆素的方法。

背景技术

二氢香豆素又称苯并二氢吡喃酮，具有甜润的草香香气，伴有甘草、 桂皮、焦糖似的香韵；可作为香豆素的代替品(香豆素在食品中已被限 制使用)，主要用于调配豆香、果香、肉桂等食用香精；是一类重要的香 料和精细化学品。

目前合成二氢香豆素最常用的方法有两种：一种是以香豆素为原料 催化氢化合成，另一种是以苯酚和丙烯酸为原料在无机酸或是路易斯酸 催化剂存在下合成；这两种方法都直接或是间接的用到了酚类化合物， 而含酚废水在工业上较难处理，对环境污染较为严重，不符合绿色化学 发展的要求。后来John等人报道了以环己酮与丙酸低碳酯为原料经环合 脱氢制得，但该方法脱氢要求高温、高压，条件较为苛刻，不符合环境 友好生产的要求；且该方法目前存在的主要问题是脱氢不完全，总会有 一定量的香豆素存在，很难得到符合标准的产品。1995年Stephan报道 了过氧三氟乙酸氧化1-茚酮制备二氢香豆素，该方法中过氧三氟乙酸不 稳定、难制备、价格昂贵，反应后生成的有机酸也不易处理。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种无酚制备二氢香豆素的方 法，避免工业上含酚废水对环境的污染，该方法原料易得，操作简单， 以双氧水为绿色氧化剂，符合绿色化生产的要求。

本发明的技术原理

以肉桂酸为原料经加氢、氯化、酰化以及Baeyer-Villiger氧化所 用的化学反应即得二氢香豆素。

一种无酚制备二氢香豆素的方法的反应式如附图1所示，图中1表 示苯丙酸的合成，2表示苯丙酰氯的合成，3表示1-茚酮的合成，4表示 最终的二氢香豆素的合成。

本发明技术方案

一种无酚制备二氢香豆素的方法，包括如下步骤：

(1)、苯丙酸的合成

在高压釜中加入无水乙醇、肉桂酸和催化剂Raney Ni，温度控制 在80℃、压力在2～5MPa下加氢，至不再吸氢停止反应，冷却后滤除催 化剂Raney Ni，回收乙醇，得中间产物苯丙酸；

其中无水乙醇、肉桂酸和Raney Ni的添加比例按无水乙醇∶肉桂酸∶ Raney Ni为12.5mL∶15.6g∶1g；

(2)、苯丙酰氯的合成

于带有机械搅拌、加料漏斗、温度计和带有鼓泡装置的回流冷凝管 的容器中，加入步骤(1)所得的苯丙酸，控温35℃左右，搅拌下滴加 氯化亚砜，控制滴加速率为3.3g/min，滴加约1h，滴加完毕后油浴加热 至回流2h，蒸馏回收过量的氯化亚砜，得中间产物苯丙酰氯；

(3)、1-茚酮的合成

于装有机械搅拌、加料漏斗、温度计和带有鼓泡装置的回流冷凝管 的四口容器中加入氯化铝和石油醚，缓慢滴加步骤(3)所得的苯丙酰氯， 控温20℃～30℃，控制滴加速率为1.8g/min，滴加约1.5h，滴加完毕 后油浴加热至回流1h反应结束，冷却至40℃；

冷却后将液体倒入盛有碎冰的容器中，用MTBE(甲基叔丁基醚)分 三次萃取后，合并有机层，水洗至中性，回收溶剂，剩余物减压蒸馏， 收集82℃～85℃/0.67kPa馏分，得中间产物1-茚酮；

其中氯化铝、石油醚和步骤(3)所得的苯丙酰氯的量按氯化铝∶石 油醚∶苯丙酰氯为1g∶5mL∶1.1g；

(4)、二氢香豆素的合成

于装有磁力搅拌、空气冷凝管和温度计的容器中加入步骤(3)所得 的1-茚酮和甲酸，搅拌加热至35℃后，加入过氧尿素，控制反应温度 35℃～40℃，8h后结束反应，冷却至30℃；

冷却后将液体倒入分液漏斗中，加水，分出上层油层，水层用甲苯 分三次萃取，合并有机层，用饱和的NaHCO3溶液洗至pH为8～8.5，再 水洗至中性后，水泵减压蒸馏回收甲苯，剩余物油泵减压蒸馏，收集馏 分98℃～100℃/0.67kPa，得最终产物二氢香豆素；

其中1-茚酮、甲酸和过氧尿素的量按1-茚酮∶甲酸∶过氧尿素为 1g∶6mL∶2.5g。

本发明的有益效果